热固性树脂基纤维增强复合材料在温和条件下的回收方法与流程

本发明涉及一种热固性树脂基复合材料的回收方法，特别涉及一种热固性树脂基纤维增强复合材料在温和条件下的回收方法。

背景技术：

碳纤维增强热固性树脂基复合材料具有高比强度、高比刚度，耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等特性，因而广泛用于航空航天、机械制造、交通和体育用品等产业。

近年来，碳纤维增强的复合材料的应用愈来愈广泛，随之产生的碳纤维复合材料废弃物因固化成型时形成三维交联网状结构，无法熔融或溶解，难以处理和回收，因此造成了严重的环境问题。为实现可持续发展，越来越多的国家重视对碳纤维复合材料废弃物的回收利用。

当前，化学回收包括化学溶剂法和超临界流体法。化学溶剂法是在常压条件下用特定的降解溶剂和催化剂断裂碳纤维复合材料中的化学键，从而使树脂基体与增强体分离。这种方法条件温和，反应过程中几乎没有产生污染。过氧化氢作为一种强氧化剂，可以高效的降解碳纤维复合材料，但会带来相应的安全问题。此外，硝酸、路易斯酸均可以降解环氧树脂，例如，tuanliu等人研究了热固性树脂基复合材料中的树脂基体在磷钨酸(hpw)水溶液中降解为树脂单体分子或者其他小分子，具体步骤是：第一，将0.2g杂多酸溶解于19.8g水中。第二，将得到的磷钨酸水溶液和6.0g酸酐固化的环氧树脂加入到加压反应器。第三，将加压反应器温度增加到190℃，恒温反应5～6h。此方法所得的碳纤维表面形貌较好且性能也相对良好，降解效率高达95％以上。然而，这个方法需要的时间比较长(5-6h)。

技术实现要素：

为了克服现有热固性树脂基复合材料回收方法反应时间长的不足，本发明提供一种热固性树脂基纤维增强复合材料在温和条件下的回收方法。该方法首先按照复合材料与氢氧化钾质量比1:0.54称取氢氧化钾，与单乙醇胺一同加入到反应釜中，并加入催化剂和磁子，再将复合材料加入混合溶液中升温至160～170℃，恒温反应80～90min，将混合溶液中的固体产物分离，将收集到的固体产物用丙酮清洗，去除固体产物中碳纤维表面的残余树脂基体和粘附的降解液，用去离子水超声清洗2～3次，将清洗后的固体产物置于60℃的烘箱中烘10h后置于40℃的烘箱中烘12h。本发明反应条件温和，回收效率高，回收的碳纤维表面形貌良好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种热固性树脂基纤维增强复合材料在温和条件下的回收方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、按照复合材料与氢氧化钾质量比1:0.54称取氢氧化钾。

步骤二、将氢氧化钾和作为反应溶剂的单乙醇胺加入到反应釜中，并加入催化剂和磁子。

步骤三、将复合材料加入到步骤二制得的混合溶液中并升温至160～170℃，恒温反应80～90min。

步骤四、将步骤三得到的混合溶液进行分离，并收集固体产物。将收集到的固体产物用丙酮清洗，去除固体产物中碳纤维表面的残余树脂基体和粘附的降解液，用去离子水超声清洗2～3次，将清洗后的固体产物置于60～65℃的烘箱中烘9～10h，置于40～45℃的烘箱中烘11～12h。

本发明的有益效果是：该方法首先按照复合材料与氢氧化钾质量比1:0.54称取氢氧化钾，与单乙醇胺一同加入到反应釜中，并加入催化剂和磁子，再将复合材料加入混合溶液中升温至160～170℃，恒温反应80～90min，将混合溶液中的固体产物分离，将收集到的固体产物用丙酮清洗，去除固体产物中碳纤维表面的残余树脂基体和粘附的降解液，用去离子水超声清洗2～3次，将清洗后的固体产物置于60℃的烘箱中烘10h后置于40℃的烘箱中烘12h。本发明反应条件温和，回收效率高，回收的碳纤维表面形貌良好。

经测试，反应温度由背景技术的190℃下降到160～170℃，反应时间由背景技术的5h下降到80～90min。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明方法实施例1回收的碳纤维表面形貌的扫描电镜照片(sem)。

图2是图1的局部放大图。

具体实施方式

以下实施例参照图1-2。

实施例1：

步骤一、所需降解溶剂为单乙醇胺(mea)。mea中含有氨基和羟基，在碱性条件下可以与酯进行酯交换反应，同时氨基也可作为酯交换反应的催化剂。

步骤二、所需催化剂为氢氧化钾，双酚a型环氧树脂与的氢氧化钾的质量(g)比为1:0.54。

步骤三、测量15mm×15mm×3mm的复合材料纤维板作为试件，按照试件与氢氧化钾的质量之比称量为2.659g的试件和1.436g的氢氧化钾。

步骤四、将75ml单乙醇胺作为反应溶剂加入到反应釜中，加入催化剂和磁子。

步骤五、将试件加入到步骤四的混合溶液中并升温至170℃，恒温反应80min。

步骤六、将反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，并收集固体产物。将收集到的固体产物用丙酮清洗，以去除碳纤维表面的残余树脂基体和粘附的降解液等。然后去离子水超声清洗3次，将清洗后的固体产物置于60℃的烘箱中烘10h后置于40℃的烘箱中烘12h。

经测试，本实施例回收的碳纤维单丝拉伸强度为2.45gpa，原丝拉伸强度为2.64gpa，保持了原丝拉伸强度的92％以上。

从图1、2可以看到回收的碳纤维表面非常光滑且没有树脂残留。

实施例2：

步骤一、所需降解溶剂为单乙醇胺(mea)。mea中含有氨基和羟基，在碱性条件下可以与酯进行酯交换反应，同时氨基也可作为酯交换反应的催化剂。

步骤二、所需催化剂为氢氧化钾，双酚a型环氧树脂与的氢氧化钾的质量(g)比为1:0.54。

步骤三、测量20mm×15mm×3mm的复合材料纤维板作为试件，按照试件与氢氧化钾的质量之比称量为3.157g的试件和1.705g的氢氧化钾。

步骤四、将75ml单乙醇胺作为反应溶剂加入到反应釜中，加入催化剂和磁子。

步骤五、将试件加入到步骤四的混合溶液中并升温至165℃，恒温反应85min。

步骤六、将反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，并收集固体产物。将收集到的固体产物用丙酮清洗，以去除碳纤维表面的残余树脂基体和粘附的降解液等。然后去离子水超声清洗3次，将清洗后的固体产物置于60℃的烘箱中烘10h后置于40℃的烘箱中烘12h。

经测试，本实施例回收的碳纤维单丝拉伸强度为2.53gpa，原丝拉伸强度为2.58gpa，保持了原丝拉伸强度的98％以上。

实施例3：

步骤一、所需降解溶剂为单乙醇胺(mea)。mea中含有氨基和羟基，在碱性条件下可以与酯进行酯交换反应，同时氨基也可作为酯交换反应的催化剂。

步骤二、所需催化剂为氢氧化钾，双酚a型环氧树脂与的氢氧化钾的质量(g)比为1:0.54。

步骤三、测量20mm×20mm×4mm的复合材料纤维板作为试件，按照试件与氢氧化钾的质量之比称量为3.657g的试件和1.975g的氢氧化钾。

步骤四、将75ml单乙醇胺作为反应溶剂加入到反应釜中，加入催化剂和磁子。

步骤五、将试件加入到步骤四的混合溶液中并升温至160℃，恒温反应90min。

步骤六、将反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，并收集固体产物。将收集到的固体产物用丙酮清洗，以去除碳纤维表面的残余树脂基体和粘附的降解液等。然后去离子水超声清洗2次，将清洗后的固体产物置于65℃的烘箱中烘9h后置于45℃的烘箱中烘11h。

经测试，本实施例回收的碳纤维单丝拉伸强度为2.08gpa，原丝拉伸强度为2.27gpa，保持了原丝拉伸强度的92％以上。

与背景技术相比，本发明所需的反应温度更低，反应时间更短，所得的碳纤维表面非常光滑且没有树脂残留，并且保持了良好的力学性能，大大提高了热固性树脂基纤维增强复合材料的回收效率。