高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于光电材料领域，涉及一种有机太阳能光电材料，更具体来说是一种高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料、制备方法及其应用。

技术背景

由p-型聚合物给体材料和n-型聚合物受体材料共混作为光敏活性层制成的全聚合物太阳能电池(all-pscs)，因成膜性好、稳定性好等优点而得到广泛研究。目前all-pscs的光电转换效率在短短几年已超过了富勒烯体系电池，说明它具有能够取代传统硅基电池的巨大潜力。单层全聚物电池最高的光电转换效率可以达到10％以上，但是要想实现商业化，最重要的制约因素除了进一步提高光电转换效率外，使用绿色环保化溶剂、降低原材料的生产成本、简化器件制备工艺(无需热或溶剂退火)也是很重要的因素。为了解决上述瓶颈问题，世界上许多研究小组多年来开展了广泛深入的研究，其中包括高效的光活性材料的制备以及光电转化机制的研究。到现在为止，使用绿色溶剂及低成本的活性层材料并且未经热或溶剂退火且光电转换效率高于8％的单层全聚物太阳能器件还未报道。

技术实现要素：

本发明旨在于解决全聚物太阳能电池领域走向商业化存在的问题：需要进一步提高光电转换效率、使用绿色环保化溶剂替代卤代试剂、提高活性层薄膜的厚度、降低原材料的生产成本、简化器件制备工艺(无需热或溶剂退火)等。因此，本发明提供了高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料、制备方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料，所述的活性层材料包括da-ab型聚合物给体p(bdt)a(tpd)b和聚合物受体pndi2hd-t的组合物，其中聚合物给体p(bdt)a(tpd)b的结构通式如结构式1所示:

其中a的范围为1-10之间任意值，b的范围为1-10之间任意值，d单元中的侧链选用c2、c4烷基，a单元中的侧链选用c8烷基，n代表聚合物的重复单元数，其值为10-1000之间的自然数；

聚合物受体pndi2hd-t的结构式如式2所示:

其中，n代表聚合物的重复单元数，其值为10-1000之间的自然数；

所述组合物中聚合物给体p(bdt)a(tpd)b和聚合物受体pndi2hd-t的组成比例为2:1～1:1。

进一步，所述聚合物给体p(bdt)a(tpd)b中，a:b的比值为10:1-1:1之间任意值，优选的，a:b的比值为5:1～1:1。

进一步，所述聚合物给体p(bdt)a(tpd)b中聚合物的数均分子量为10000-200000。

所述的高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料的制备方法，包括聚合物给体p(bdt)a(tpd)b的制备及聚合物给体/受体组合物的制备，所述聚合物给体p(bdt)a(tpd)b的制备包括下述步骤：

将单体a，单体b，单体c按要求准确称量混合，加入催化剂和溶剂，在氮气氛围回流24-48h，加入封端剂反应6-12h后冷却至室温，加入甲醇沉析，将沉淀物分别用甲醇，丙酮，正己烷，氯仿索氏洗涤，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤干燥后得到式1所述的聚合物给体p(bdt)a(tpd)b；

所述单体a的结构式如下式所示：

所述单体b的结构式如下式所示：

所述单体c的结构式如下式所示：

上述反应在下述一种或一种以上的混合溶剂中进行：甲苯，邻二甲苯，氯苯，二氯苯，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，所述的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和配体三(邻甲基苯基)膦。所述单体a、单体b和单体c的共轭单元的a:b:c的摩尔比为1:0.1-0.9:0.9-0.1。

进一步优选的，聚合物给体p(bdt)a(tpd)b中聚合物的数均分子量为10000-50000之间，应理解为改变分子量可以优化聚合物的光电性能。较高的分子量可以保证良好的成膜性和高的吸光度，本发明制备的聚合物的分子量分布指数可为1.5-3.8。

所述聚合物给体/受体组合物的制备包括下述步骤：将聚合物给体p(bdt)a(tpd)b和聚合物受体pndi2hd-t按质量比为2:1～1:1的比例混合后加入2-甲基四氢呋喃，40～70℃下搅拌溶解6～20h，过筛处理得到聚合物给体/受体组合物溶液，即全聚物太阳能电池活性层材料。

实验证明，本发明提供的全聚物太阳能电池活性层材料，采用非卤芳香试剂(2-甲基四氢呋喃)作为绿色溶剂溶解且无需后处理制备的全聚合物太阳能电池可以同时具有高效率和厚膜的良好特性。

本发明还提供一种光伏器件(包括全聚物太阳能电池器件)，通常包括空穴收集层，电子收集层以及空穴和电子收集层之间的光伏活性材料层，所述的光伏材料活性层包含所述全聚物太阳能电池活性层材料的甲基四氢呋喃溶液在高速下旋涂得到的组合物。

本发明的有益效果：本发明通过无规共聚的方法调控a:b的比例得到基于苯并二噻吩和噻吩并吡咯二酮的da-ab型二元无规共聚物给体，这种聚合物给体可以进一步降低生产成本，此外，无规聚合物一定程度上破坏了聚合物主链的规整度和结晶度从而增加了和本发明所用的聚合物受体pndi2hd-t的相容性，由于相容性的提高，本发明的全聚物太阳能电池活性层材料(p(bdt)5(tpd)4和pndi2hd-t的组合物)使用绿色溶剂溶解且无需后处理，可以获得活性层薄膜厚度高达150nm且光电转换效率高于7％的器件，可以解决目前膜厚大于120nm后相应的全聚物器件的效率就明显下降的难题，也解决了部分有机光伏商业化可能存在的问题：在保持高效率的同时使用绿色环保化溶剂替代卤代试剂、降低原材料的生产成本、简化器件制备工艺(无需热或溶剂退火)等。

附图说明

图1为聚合物给体p(bdt)5(tpd)4的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：n,n-二甲基甲酰胺(5:1)；

图2为聚合物给体p(bdt)2(tpd)1的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：n,n-二甲基甲酰胺(5:1)；

图3为聚合物给体p(bdt)3(tpd)1的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：n,n-二甲基甲酰胺(5:1)；

图4为聚合物给体p(bdt)4(tpd)1的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：n,n-二甲基甲酰胺(5:1)；

图5为聚合物给体p(bdt)3(tpd)2的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：n,n-二甲基甲酰胺(5:1)；

图6为基于聚合物给体p(bdt)a(tpd)b/pndi2hd-t的器件数据；

图7为基于聚合物给体p(bdt)5(tpd)4/pndi2hd-t的器件j-v曲线图；

图8为基于聚合物给体p(bdt)5(tpd)4/pndi2hd-t的随膜厚变化的器件数据。

具体实施方式

本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。所有溶剂均经过除水除氧处理，并且反应都在氮气惰性气氛下进行的，除非另外指出，否则所有溶剂都是商业获得的。

实施例1

聚合物给体p(bdt)5(tpd)4的合成

化学反应流程图如图1所示，具体反应步骤和反应条件如下：

氮气保护下，将单体a(2,6-二(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.110mmol)单体b(2,6-二溴-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.012mmol)单体c(1,3-二溴-5-辛基-4h-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5h)-二酮)(0.098mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)(5mol％)和配体三(邻甲基苯基)膦(p(o-tyl)3)(10mol％)混合溶解于3ml的甲苯和n,n二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中。反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入苯硼酸(0.11mmol)封端，继续反应12h；再加入0.3～0.5ml溴代苯封端，110℃下反应12h后，停止反应。待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200ml甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到黑色固体聚合物p(bdt)5(tpd)4。

表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.78-8.57(br,0.1h),7.80-7.45(br,0.1h),7.04-6.97(br,0.2h),6.88-6.82(br,0.2h),3.72(brs,0.16h),2.96(brs,0.4h),2.01-1.23(br,3.8h),0.95-0.86(br,1.9h)。gpc测得分子量mn＝34kg/mol,pdi＝2.09。

制备全聚物太阳能电池活性层材料：将上述得到的聚合物给体p(bdt)5(tpd)4和聚合物受体pndi2hd-t按质量比为1.5:1的比例混合后加入2-甲基四氢呋喃，60℃下搅拌溶解12h，浓度为12-15mg/ml,过筛处理得到活性层组合物溶液(即本发明所述的高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料)。

制备光伏材料活性层组合物及光伏器件：将ito玻璃经过洗涤水、蒸馏水、丙酮、异丙醇超声波清洗后，用普通氮气清洗片后转移至热台上150℃加热10-15min，然后再用氧-plasma处理10-20min，利用旋涂仪并选用3500r/min的转速在ito旋涂上pedot：pss，其中pedot:pss为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。然后在2500r/min的转速下将活性层组合物的甲基四氢呋喃溶液旋涂覆盖在pedot:pss层之上，继续将pfn-br的甲醇溶液在3000r/min的转速下旋涂覆盖在活性层上，最后转移至蒸镀手套箱中进行蒸镀阴极铝金属，得到全聚物太阳能器件并测试相应的器件性能。其器件数据见附图6。测试结构发现：当膜厚为100nm左右时，器件光电转换效率可大于8％，其j-v曲线如附图7所示。同时，通过膜厚和器件性能的数据对比，如附图8所示，发现用2-甲基四氢呋喃处理本发明提供的组合物得到的活性层薄膜在高厚膜时兼具了高效率，这将有利将来产业化的卷对卷印刷工艺。

实施例2

聚合物给体p(bdt)2(tpd)1的合成

化学反应流程图如图2所示，具体反应步骤和反应条件如下：

氮气保护下，将单体a(2,6-二(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.110mmol)单体b(2,6-二溴-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.037mmol)单体c(1,3-二溴-5-辛基-4h-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5h)-二酮)(0.074mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)(5mol％)和配体三(邻甲基苯基)膦(p(o-tyl)3)(10mol％)混合溶解于3ml的甲苯和n,n二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中。反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入苯硼酸(0.11mmol)封端，继续反应12h；再加入0.3～0.5ml溴代苯封端，110℃下反应12h后，停止反应。待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200ml甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到黑色固体聚合物p(bdt)2(tpd)1。

表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.78-8.57(br,0.1h),7.80-7.45(br,0.1h),7.04-6.97(br,0.2h),,6.88-6.82(br,0.2h),3.72(brs,0.1h),2.96(brs,0.4h),2.01-1.23(br,6h),0.95-0.86(br,3h)。gpc测得分子量mn＝29kg/mol,pdi＝3.7。

制备全聚物太阳能电池活性层材料：将上述得到的聚合物给体p(bdt)2(tpd)1和聚合物受体pndi2hd-t按质量比为1.5:1的比例混合后加入2-甲基四氢呋喃，60℃下搅拌溶解18h，浓度为11mg/ml,过筛处理得到活性层组合物溶液(即本发明所述的高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料)。

制备光伏材料活性层组合物及光伏器件：将ito玻璃经过洗涤水、蒸馏水、丙酮、异丙醇超声波清洗后，用普通氮气清洗片后转移至热台上150℃加热10-15min，然后再用氧-plasma处理10-20min，利用旋涂仪并选用3500r/min的转速在ito旋涂上pedot：pss，其中pedot:pss为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。然后在2500r/min的转速下将活性层组合物的甲基四氢呋喃溶液旋涂覆盖在pedot:pss层之上，继续将pfn-br的甲醇溶液在3000r/min的转速下旋涂覆盖在活性层上，最后转移至蒸镀手套箱中进行蒸镀阴极铝金属，得到全聚物太阳能器件并测试相应的器件性能。其器件数据见附图6。

实施例3

聚合物给体p(bdt)3(tpd)1的合成

化学反应流程图如图3所示，具体反应步骤和反应条件如下：

氮气保护下，将单体a(2,6-二(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.110mmol)单体b(2,6-二溴-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.055mmol)单体c(1,3-二溴-5-辛基-4h-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5h)-二酮)(0.055mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)(5mol％)和配体三(邻甲基苯基)膦(p(o-tyl)3)(10mol％)混合溶解于3ml的甲苯和n,n二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中。反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入苯硼酸(0.11mmol)封端，继续反应12h；再加入0.3～0.5ml溴代苯封端，110℃下反应12h后，停止反应。待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200ml甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到黑色固体聚合物p(bdt)3(tpd)1。

表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.78-8.57(br,0.1h),7.80-7.45(br,0.1h),7.04-6.97(br,0.2h),6.88-6.82(br,0.2h),3.72(brs,0.07h),2.96(brs,0.42h),2.01-1.23(br,9h),0.95-0.86(br,4.5h)。gpc测得分子量mn＝37kg/mol,pdi＝2.6。

制备全聚物太阳能电池活性层材料：将上述得到的聚合物给体p(bdt)3(tpd)1和聚合物受体pndi2hd-t按质量比为1.5:1的比例混合后加入2-甲基四氢呋喃，60℃下搅拌溶解16h，浓度为10mg/ml,过筛处理得到活性层组合物溶液(即本发明所述的高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料)。

制备光伏材料活性层组合物及光伏器件：将ito玻璃经过洗涤水、蒸馏水、丙酮、异丙醇超声波清洗后，用普通氮气清洗片后转移至热台上150℃加热10min，然后再用氧-plasma处理10min，利用旋涂仪并选用3500r/min的转速在ito旋涂上pedot：pss，其中pedot:pss为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。然后在2000r/min的转速下将活性层组合物的甲基四氢呋喃溶液旋涂覆盖在pedot:pss层之上，继续将pfn-br的甲醇溶液在3000r/min的转速下旋涂覆盖在活性层上，最后转移至蒸镀手套箱中进行蒸镀阴极铝金属，得到全聚物太阳能器件并测试相应的器件性能。其器件数据见附图6。

实施例4

聚合物给体p(bdt)4(tpd)1的合成

化学反应流程图如图4所示，具体反应步骤和反应条件如下：

氮气保护下，将单体a(2,6-二(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.110mmol)单体b(2,6-二溴-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.066mmol)单体c(1,3-二溴-5-辛基-4h-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5h)-二酮)(0.044mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)(5mol％)和配体三(邻甲基苯基)膦(p(o-tyl)3)(10mol％)混合溶解于3ml的甲苯和n,n二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中。反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入苯硼酸(0.11mmol)封端，继续反应12h；再加入0.3～0.5ml溴代苯封端，110℃下反应12h后，停止反应。待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200ml甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到黑色固体聚合物p(bdt)4(tpd)1。

表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.78-8.57(br,0.1h),7.80-7.45(br,0.1h),7.04-6.97(br,0.2h),6.88-6.82(br,0.2h),3.72(brs,0.05h),2.96(brs,0.4h),2.01-1.23(br,12h),0.95-0.86(br,6h)。gpc测得分子量mn＝29kg/mol,pdi＝2.36。

制备全聚物太阳能电池活性层材料：将上述得到的聚合物给体p(bdt)4(tpd)1和聚合物受体pndi2hd-t按质量比为1.5:1的比例混合后加入2-甲基四氢呋喃，60℃下搅拌溶解12h，浓度为12mg/ml,过筛处理得到活性层组合物溶液(即本发明所述的高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料)。

制备光伏材料活性层组合物及光伏器件：将ito玻璃经过洗涤水、蒸馏水、丙酮、异丙醇超声波清洗后，用普通氮气清洗片后转移至热台上150℃加热10-15min，然后再用氧-plasma处理20min，利用旋涂仪并选用3500r/min的转速在ito旋涂上pedot：pss，其中pedot:pss为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。然后在2000r/min的转速下将活性层组合物的甲基四氢呋喃溶液旋涂覆盖在pedot:pss层之上，继续将pfn-br的甲醇溶液在3000r/min的转速下旋涂覆盖在活性层上，最后转移至蒸镀手套箱中进行蒸镀阴极铝金属，得到全聚物太阳能器件并测试相应的器件性能。其器件数据见附图6。

实施例5

聚合物给体p(bdt)3(tpd)2的合成

化学反应流程图如图5所示，具体反应步骤和反应条件如下：

氮气保护下，将单体a(2,6-二(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.110mmol)，单体b(2,6-二溴-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(0.022mmol)，单体c(1,3-二溴-5-辛基-4h-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5h)-二酮)(0.088mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)(5mol％)和配体三(邻甲基苯基)膦(p(o-tyl)3)(10mol％)混合溶解于3ml的甲苯和n,n二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中。反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入苯硼酸(0.11mmol)封端，继续反应12h；再加入0.3～0.5ml溴代苯封端，110℃下反应12h后，停止反应。待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200ml甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到黑色固体聚合物p(bdt)3(tpd)2。¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.78-8.57(br,0.1h),7.80-7.45(br,0.1h),7.04-6.97(br,0.2h),6.88-6.82(br,0.2h),3.72(brs,0.13h),2.96(brs,0.39h),2.01-1.23(br,4.5h),0.95-0.86(br,2.25h)。gpc测得分子量mn＝38.6kg/mol,pdi＝2.14。

制备全聚物太阳能电池活性层材料：将上述得到的聚合物给体p(bdt)3(tpd)2和聚合物受体pndi2hd-t按质量比为1.5:1的比例混合后加入2-甲基四氢呋喃，60℃下搅拌溶解12h，浓度为15mg/ml,过筛处理得到活性层组合物溶液(即本发明所述的高效率厚膜的全聚物太阳能电池活性层材料)。

制备光伏材料活性层组合物及光伏器件：将ito玻璃经过洗涤水、蒸馏水、丙酮、异丙醇超声波清洗后，用普通氮气清洗片后转移至热台上150℃加热10-15min，然后再用氧-plasma处理10-20min，利用旋涂仪并选用3500r/min的转速在ito旋涂上pedot：pss，其中pedot:pss为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。然后在2500r/min的转速下将活性层组合物的甲基四氢呋喃溶液旋涂覆盖在pedot:pss层之上，继续将pfn-br的甲醇溶液在3000r/min的转速下旋涂覆盖在活性层上，最后转移至蒸镀手套箱中进行蒸镀阴极铝金属，得到全聚物太阳能器件并测试相应的器件性能。其器件数据见附图6。