一种可控自卷曲聚氨酯膜及其制备和应用的制作方法

本发明涉及智能材料技术领域，尤其涉及一种可控自卷曲聚氨酯膜及其制备和应用。

背景技术：

自卷曲是指在外界刺激条件下，材料能够做出响应发生卷曲的行为。这种现象广泛存在于自然界中，如松果会随着湿度的变化发生自动的开合，这是由于松果的每一个叶片由两层不同取向的纤维素构成，而不同取向的纤维素在水中的溶胀度不同，因此，松果叶片会随着湿度的变化而不对称溶胀，从而实现打开和关闭。受此启发，为制备类似这种结构，通过具有不同溶胀性能的两种聚合物来构造双层结构聚合物膜，可以实现自卷曲的性能，从而用于药物的释放、驱动器等【cn108744048a，ep2423162-a1】。但是用此方法时，两种不同的聚合物之间形成的界面，由于界面结合力较弱，容易造成两层膜的剥落；同时，制备双层聚合物膜常采用旋涂、滴涂或浇筑的方法分步制备两层膜，在此过程中第二种聚合物的溶剂不能溶解第一层聚合物以免破坏两层膜结构，这就大大限制了可采用的聚合物材料。因此，制备含有单一聚合物的自卷曲膜能够大大简化这一步骤，并扩大材料的应用范围。

单一聚合物的自卷曲膜需要对其厚度方向进行梯度化，使其具有类似双层膜结构的性能。一般可采用光辐射或离子交换使聚合物膜的交联密度梯度化【nat.commun.,2(2011)527，adv.healthcaremater.,2(2013)1142-1150】，或者对厚度方向进行结构梯度化再刻蚀使得膜材料具有多孔层，如基于聚酰亚胺多孔结构的自卷曲膜【acsappl.mater.interfaces6(2014),10072-10077】。通过在聚酰亚胺中引入二氧化硅，再通过选择性的刻蚀除去二氧化硅留下多孔结构，构筑成聚酰亚胺实心层和多孔层两层结构，由于多孔的存在能够在有机溶剂中较快的溶胀，因而即使在聚酰亚胺难溶胀的介质中仍可实现自卷曲的性能。但是为除去纳米颗粒需要使用强腐蚀性的氢氟酸，这就要求聚合物具有耐腐蚀性且增加了操作的危险性。此外，当将此方法用于较软的聚合物膜制备时，除去纳米颗粒易造成多孔结构的塌陷，材料失去两层结构而不具有自卷曲性能。因此，亟需一种能够用于柔性聚合物自卷曲膜的制备方法来解决上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种性能优良的可控自卷曲聚氨酯膜。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该可控自卷曲聚氨酯膜的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供该可控自卷曲聚氨酯膜的应用。

为解决上述问题，本发明所述的一种可控自卷曲聚氨酯膜，其特征在于：该聚氨酯膜由聚氨酯层及聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层组成，厚度为30μm~80μm；所述聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层占膜材料总厚度的50%~90%。

如上所述的一种可控自卷曲聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：将按常规方法制得的固体聚氨酯溶解在溶剂中，得到均匀的质量浓度为5%~20%的聚氨酯溶液；所述聚氨酯溶液中添加其质量30%~80%的二氧化硅纳米球后，于常温、空气气氛条件下磁子搅拌12~24h，得到混合液，该混合液倒入模具中真空干燥，即得聚氨酯膜。

所述固体聚氨酯由二异氰酸酯、聚二元醇和小分子二元醇合成。

所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺（dmf）或n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种。

所述二氧化硅纳米球是指直径100nm~400nm的单分散性纳米球。

所述真空干燥的条件是指真空度为10^-1pa~10pa，温度为50℃~100℃，时间为2h~10h。

如上所述的一种可控自卷曲聚氨酯膜的应用，其特征在于：将该聚氨酯膜按1：1~1：10的长径比切成不同尺寸，然后放入溶胀介质水溶液中实现可控自卷曲的行为。

所述溶胀介质水溶液是指溶胀介质与水按10:1~1:10的体积比混合所得的溶液。

所述溶胀介质是指丙酮、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种混合液。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用二氧化硅表面的羟基与聚氨酯中的氨基甲酸酯形成氢键制备得到分散均匀的二氧化硅-聚氨酯溶液，由于纳米颗粒的密度大，在重力作用下，干燥过程中二氧化硅聚集在底层，调节二氧化硅与聚氨酯的质量比能够制备具有类似双层结构的聚合物膜，即纯聚氨酯为上层，二氧化硅-聚氨酯复合层为底层（参见图1）。

2、由于聚氨酯和二氧化硅的溶胀性能不同，本发明自卷曲聚氨酯膜能够在聚氨酯可溶胀介质中快速自卷曲，该自卷曲形成的管状材料放入聚氨酯和二氧化硅均不可溶胀的水中时，其能够快速地发生自展开恢复到原形状（参见图2、图3）。

3、本发明采用具有能够与聚氨酯形成氢键的二氧化硅纳米颗粒构筑类似双层结构的聚合物膜，无需刻蚀纳米颗粒即可实现自卷曲的性能。

4、本发明采用单一聚合物制备类似双层结构，解决了两种聚合物时存在界面结合力弱的问题，避免了两层结构的剥离。

5、本发明通过调节溶胀介质/不可溶胀介质的比例调控自卷曲行为，获得不同形状和尺寸的自卷曲结构，能够实现材料作为驱动器的应用。

6、本发明制备方法简单，可适用性广。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明自卷曲聚氨酯膜的截面扫描电镜照片（h1，h2分别表示聚氨酯层的厚度和聚氨酯-二氧化硅复合层的厚度）。

图2为本发明聚氨酯膜自卷曲成管状。

图3为本发明长条状自卷曲聚氨酯膜随介质改变表现的可逆/可控自卷曲行为。其中：a.本发明的方法制备的条状聚氨酯膜在氯仿中自卷曲形成的螺旋结构，b.c.d.e为向a中逐次加入1/5氯仿量的水，螺旋结构逐渐展开直至恢复条状平面结构。

具体实施方式

实施例1一种可控自卷曲聚氨酯膜，该聚氨酯膜由聚氨酯层及聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层组成，厚度为30μm。聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层占膜材料总厚度的50%。

其制备方法是指：将10份重量的按常规方法制得的固体聚氨酯溶解在90份重量的n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，得到均匀的质量浓度为10%的聚氨酯溶液；聚氨酯溶液中添加其质量30%的二氧化硅纳米球后，于常温、空气气氛条件下磁子搅拌18h，得到混合液，该混合液倒入模具中，在真空烘箱中升温至80℃、真空度为10^-1pa，保持4h使溶剂挥发完毕，即得聚氨酯膜。

其中：二氧化硅纳米球是指直径300nm的单分散性纳米球。

该可控自卷曲聚氨酯膜的应用是指：将该聚氨酯膜切割成矩形平板形状（20mm×20mm），浸入溶胀介质丙酮中，瞬间自卷曲成直径为2.3mm的聚合物管状。

实施例2一种可控自卷曲聚氨酯膜，该聚氨酯膜由聚氨酯层及聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层组成，厚度为80μm。聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层占膜材料总厚度的70%。

其制备方法是指：将20份重量的按常规方法制得的固体聚氨酯溶解在80份重量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，得到均匀的质量浓度为20%的聚氨酯溶液；聚氨酯溶液中添加其质量60%的二氧化硅纳米球后，于常温、空气气氛条件下磁子搅拌12h，得到混合液，该混合液倒入模具中，在真空烘箱中升温至100℃、真空度为10pa，保持2h使溶剂挥发完毕，即得聚氨酯膜。

其中：二氧化硅纳米球是指直径100nm的单分散性纳米球。

该可控自卷曲聚氨酯膜的应用是指：将该聚氨酯膜切成10mm×10mm的正方形；将正方形聚合物膜浸入二氯甲烷溶液中，聚合物膜瞬间自卷曲成直径为1.5mm的管状。

实施例3一种可控自卷曲聚氨酯膜，该聚氨酯膜由聚氨酯层及聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层组成，厚度为50μm。聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层占膜材料总厚度的60%。

其制备方法是指：将15份重量的按常规方法制得的固体聚氨酯溶解在85份重量的n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，得到均匀的质量浓度为15%的聚氨酯溶液；聚氨酯溶液中添加其质量40%的二氧化硅纳米球后，于常温、空气气氛条件下磁子搅拌20h，得到混合液，该混合液倒入模具中，在真空烘箱中升温至50℃、真空度为1pa，保持10h使溶剂挥发完毕，即得聚氨酯膜。

其中：二氧化硅纳米球是指直径400nm的单分散性纳米球。

该可控自卷曲聚氨酯膜的应用是指：将该聚氨酯膜切成10mm×20mm的矩形；将矩形聚合物膜浸入丙酮溶液中，聚合物膜瞬间自卷曲成直径为3mm的卷轴状结构；向丙酮溶液中分三次加入丙酮同量的水，卷轴状逐渐展开回复为平板状矩形结构。

实施例4一种可控自卷曲聚氨酯膜，该聚氨酯膜由聚氨酯层及聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层组成，厚度为60μm。聚氨酯-二氧化硅纳米球复合层占膜材料总厚度的90%。

其制备方法是指：将5份重量的按常规方法制得的固体聚氨酯溶解在95份重量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，得到均匀的质量浓度为5%的聚氨酯溶液；聚氨酯溶液中添加其质量80%的二氧化硅纳米球后，于常温、空气气氛条件下磁子搅拌24h，得到混合液，该混合液倒入模具中，在真空烘箱中升温至60℃、真空度为10^-1pa，保持6h使溶剂挥发完毕，即得聚氨酯膜。

其中：二氧化硅纳米球是指直径200nm的单分散性纳米球。

该可控自卷曲聚氨酯膜的应用是指：将该聚氨酯膜切成2mm×20mm的聚合物条，将条状聚合物膜浸入氯仿溶液中，聚合物膜瞬间自卷曲成螺旋状结构，直径为3mm；向氯仿中逐渐加入水，螺旋状结构逐渐沿径向伸展，获得环状结构，再逐渐展开回复至长条状；向混合介质中再次加入丙酮，长条状的聚合物膜可以逐渐卷曲为螺旋结构（参见图3）。

上述实施例1~4中，固体聚氨酯由2，4-二异氰酸酯甲苯与聚己内酯二元醇（mw=2000g/mol）及1，4-丁二醇制备而得。

溶胀介质水溶液是指溶胀介质与水按10:1~1:10的体积比混合所得的溶液。