本发明涉及一种水性聚氨酯分散体及包括其的pvc压延涂层用单组份水性粘合剂，特别涉及一种应用于辊涂工艺pvc涂层用压延涂层水性粘合剂，还涉及pvc涂层用单组份水性粘合剂制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯树脂由于化学稳定性高，所以可用于制作防腐管道、管件、输油管、离心泵和鼓风机等各个领域。在日常生活中，聚氯乙烯用于制造pvc人造革及pvc涂层。pvc与增塑剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机，高温后，直接涂覆在纺织基材上，制成规定厚度的透明或着色纺织涂层，pvc压延涂层质轻，耐水，成本低，故广泛用于加工成包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具装饰品及各种工业配件等。但是生产pvc压延涂层时由于加入了大量的增塑剂等材料，长时间使用过程中，因为塑化剂迁移，导致pvc层与织物基材分离，减少了使用寿命，故需要涂覆一层粘合层，目前常用溶剂型pu粘结剂，因为味道大，会残留dmf、甲苯、丁酮等有毒有害物质，且因溶剂挥发引起pvc涂层产品泡孔，随着人们环保意识的增加，国家政策的限制，溶剂型pu粘合剂难以满足在家居装饰、雨衣等越来越高的环保要求。
专利号为cn101463242a中阐述pvc薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶黏剂及其制造方法，涉及用于干式复合的pvc薄膜，双组份聚氨酯胶黏剂一方面制作复杂，粘度过大，另一方面施工工艺仅限于刮涂，且对设备要求较高，而本专利的水性胶黏剂，使用过程中简单易操作，适合于刮涂及辊涂等各种工艺，对设备要求低，涂覆后，干贴湿贴均可。
专利号为cn105401458a中阐述一种除味pvc合成革及其生产方法，主要描述除味pvc合成革的制作方法，其中pvc的配方占重要部分，仅仅提出了以水性聚氨酯作为粘结剂，并未详细阐述。
专利号为cn102433765b中阐述一种环境友好的半聚氨酯革的制造方法，，其只是将水性合成革的发泡中间层改成pvc发泡，采用转移法，水性聚氨酯粘合剂刮涂到pvc发泡层，然后贴合纺织基材；本专利特点辊涂或者刮涂到纺织基材后，直接压延pvc糊，复合成pvc涂层。
专利号为cn102618204b中阐述一种人造革粘结层用热熔粘合剂及其制备方法，主要应用于人造革领域，其描述的环氧树脂改性的水性聚氨酯，粘合剂中含有丁腈橡胶乳液，氯丁橡胶达到热熔效果，且其中加入固化剂达到高耐性的性能，本专利制得的粘合剂为单组份，可直接使用，无需复配其他粘合剂既可以达到pvc压延涂层的性能要求。
技术实现要素：
根据本发明的第一个方面，提供一种水性聚氨酯分散体，其是通过以下步骤制备的：将脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、多元醇在溶剂(优选酮类溶剂如丙酮、甲乙酮等)中在催化剂的存在下反应至nco达到5.0-8.0％，优选约6.8％；加入小分子醇扩链剂、亲水扩链剂和第二部分溶剂继续反应直至nco达到1..5-2.5，优选1.70-2.0％；然后加入第三部分溶剂稀释降温，加入中和剂中和，搅拌下加入水分散，加入小分子胺扩链剂继续搅拌反应；然后将得到的含有溶剂的乳液通过蒸馏分离出溶剂之后获得了无溶剂的水性聚氨酯分散体；
其中，芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯的摩尔比为0.2～4∶1，优选0.5-2：1，优选摩尔比为0.2～4∶1的甲苯二异氰酸酯与4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物；
亲水扩链剂的用量是异氰酸酯和多元醇总量的2-10wt％，优选3-7wt％；
优选，芳香族异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2.0～8∶1，优选2～6.5∶1。
其中异氰酸酯的种类和比例决定了手感，己二酸系列结晶型多元醇提供了优异的粘接强度。
进一步地，所选多元醇分子量为500-6000道尔顿，优选分子量为1000-5000道尔顿的己二酸系列结晶型聚酯多元醇如聚己二酸-乙二醇多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇多元醇、聚己二酸-1,6-己二醇多元醇中的一种或多种，更优选聚己二酸-1,4-丁二醇多元醇、聚己二酸-1,6-己二醇多元醇中的一种或两种。
进一步地，小分子扩链剂(不含羧酸根)包括小分子醇扩链剂和小分子胺扩链剂，小分子醇扩链剂可以为选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种，所述小分子胺扩链剂可以为选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺中的一种或多种。小分子醇扩链剂和小分子胺扩链剂的质量比可以是1：0.3-5，优选1：0.5-2。小分子扩链剂的用量可以是异氰酸酯(包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯)和多元醇总量的1-6wt％，优选2-4wt％。
进一步地，亲水扩链剂选自带有羧酸根基团的小分子二醇化合物，优选包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、n,n-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种。
反应的温度可以是50-90℃，优选60-80℃，反应时间可以为2-24小时。
其中，溶剂优选为酮类溶剂，例如丙酮、甲乙酮等，第一部分溶剂、第二部分溶剂和第三部分溶剂的质量比可以为1：1.5-5：3-15。溶剂的总用量可以是多元醇、芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯的质量总和的50～200wt％。
催化剂可以选自常用的有机铋催化剂如新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋等中的一种或多种，催化剂在反应体系中的存在量可以是50-200质量ppm。
中和剂优选为胺类中和剂，例如三乙胺，其用量使得中和至ph6.5-7.5即可。
本发明进一步提供了制备上述水性聚氨酯分散体的方法，包括将多元醇、脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、第一部分溶剂(例如酮类)、适量(例如50-200质量ppm)催化剂加入到反应器中，在50-90℃，优选60～80℃反应至nco达到5.0-8.0％，优选约6.8％；加入小分子醇扩链剂、亲水扩链剂和第二部分溶剂继续反应直至nco达到1..5-2.5，优选1.70-2.0％；然后加入第三部分溶剂稀释降温(例如至30-50℃)，加入中和剂中和，高速搅拌下加入水分散，加入小分子胺扩链剂继续搅拌反应；然后将得到的含有溶剂如丙酮的乳液通过蒸馏分离出溶剂如丙酮之后获得了无溶剂的水性聚氨酯分散体。
本发明另外提供了一种适用于辊涂的pvc压延涂层用单组份水性粘合剂，其包括：上述水性聚氨酯分散体80～95重量份、水性流平剂0.1～0.5重量份、水性润湿剂0.1～0.5重量份、水性消泡剂0.1～0.5重量份、ph调节剂适量，碱溶胀增稠剂0.5～3重量份、缔和型增稠剂0.5-3重量份。
进一步地，所述的ph调节剂，包括有机胺，氨水，氢氧化钠中的一种或多种。
进一步地，碱溶胀增稠剂是聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液，具有高效率增稠水相的特点，使用稀释过程中，可有效保持粘度，提高施工性能。缔和型增稠剂选用疏水缔合型水溶性聚合物，尤其选用高粘体系缔和型增稠剂，保证刮涂及辊涂的高剪切工艺中，有较高的粘度，保证水性胶黏剂的上浆量及粘结性能。
本发明进一步提供了上述pvc压延涂层用单组份水性粘合剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：将水性聚氨酯分散体、水、水性消泡剂、水性流平剂、水性润湿剂、混合并搅拌；
步骤2：加入ph调节剂，搅拌均匀，控制ph在9-10之间；
步骤3：在步骤2所得混合物中加碱溶胀增稠剂及缔和型增稠剂，高速搅拌均匀，将混合物出料、包装。
本发明的pvc压延涂层水性胶黏剂使用方法包括以下两种：
(1)刮涂：将pvc压延涂层水性胶黏剂直接用刮刀涂覆在纺织基材上，过烘箱烘干后，将pvc糊压延复合，可得压延涂层；
(2)辊涂：将pvc压延涂层水性胶黏剂加入相同重量的水开稀一半，采用网辊涂覆的方法，过烘箱烘干后，将pvc糊压延复合，可得压延涂层；
采用该技术方案，该发明与现有技术相比具有如下优点：
1、pvc压延涂层水性粘合剂的为单组份聚氨酯，溶剂是水，不涉及溶剂，具有安全、环保、无味道，成本低的独特性能。
2、通过丙酮法工艺，原料芳香族异氰酸酯，控制扩链剂的量及中和度。使得得到的聚氨酯-脲水分散体，具有小粒径，高粘度，易增稠，耐开稀，高粘结强度等特点。
3、现有技术所使用增稠剂为缔合性增稠剂，该增稠剂只增稠聚氨酯分子量等疏水结构，而不增稠水等物质；本粘合剂采用碱溶胀，缔和型增稠剂复配使用，通过协同作用，增稠水相及树脂相，达到低固含，高粘度，且稀释到15％固含时，仍具有一定粘度，特别适合辊涂工艺，简单易行，精确控制上胶量。
4、本发明制备的pvc压延涂层，具有很高的初粘强度，稳定后剥离强度，耐增塑剂及较高的耐丛林性能，能广泛用于包装袋、雨衣、桌布、窗帘等。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例中使用的产品：
tego-245(水性流平剂，聚硅氧烷聚醚共聚物，赢创化学)；
byk-024(消泡剂，泡沫摧毁聚硅氧烷和疏水性固体聚乙二醇的混合物，毕克化学)；
amp95(ph调节剂(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，美国陶氏)；
甲苯二异氰酸酯(tdi-80)(万华化学集团股份有限公司)；
二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)万华化学集团股份有限公司。
实施例1
将240g经过脱水处理的聚己二酸-1,4丁二醇酯(分子量3000)、50gtdi-80、20ghmdi、36.5g丙酮、适量催化剂(异辛酸铋，100ppm)加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～80℃搅拌该混合物直到nco达到6.8％。加入8g1,4-丁二醇、14g二羟甲基丙酸和80g丙酮在60℃下继续反应直至nco达到1.70。然后加入200g丙酮稀释降温到40℃，加入9.51g三乙胺中和10min，高速搅拌下加入503g水搅拌分散，加入3.0g乙二胺继续搅拌反应15min。将得到的含有丙酮的乳液通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的水性聚氨酯分散体，其粒径为45nm。
将所得水性聚氨酯取100份，加入分散罐中，转速400r/min。缓慢滴加流平润湿剂tego2450.2份，消泡剂byk0240.2份，ph调节剂amp950.05份，将转速提高到600r/min，搅拌10min后，加入增稠剂
实施例2
将240g经过脱水处理的聚己二酸-1,4丁二醇酯(分子量2000)、50gtdi-80、35ghmdi、36.6g丙酮、适量催化剂(异辛酸铋，100ppm)加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～80℃搅拌该混合物直到nco达到6.99％。加入8g1,4-丁二醇、15g二羟甲基丙酸和80g丙酮在60℃下继续反应直至nco达到1.81。然后加入210g丙酮稀释降温到40℃，加入10.2g三乙胺中和10min，高速搅拌下加入503g水搅拌分散，加入4.2g乙二胺继续搅拌反应15min。将得到的含有丙酮的乳液通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的水性聚氨酯分散体，其粒径为50nm。
将所得水性聚氨酯取100份，加入分散罐中，转速400r/min。缓慢滴加流平润湿剂tego2450.2份，消泡剂byk0240.2份，ph调节剂amp950.05份，将转速提高到600r/min，搅拌10min后，加入增稠剂
对比例1
将240g经过脱水处理的聚己二酸-1,4丁二醇酯(分子量2000)、78gtdi-80、40.3g丙酮、适量催化剂(异辛酸铋，100ppm)加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～80℃搅拌该混合物直到nco达到7.69％。加入8.5g1,4-丁二醇、18g二羟甲基丙酸和50g丙酮在60℃下继续反应直至nco达到1.78。然后加入220g丙酮稀释降温到40℃，加入12.2g三乙胺中和10min，高速搅拌下加入643g水搅拌分散，加入4.2g乙二胺继续搅拌反应15min。将得到的含有丙酮的乳液通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的水性聚氨酯分散体，其粒径为48nm。
将所得水性聚氨酯取100份，加入分散罐中，转速400r/min。缓慢滴加流平润湿剂tego2450.2份，消泡剂byk0240.2份，ph调节剂amp950.05份，将转速提高到600r/min，搅拌10min后，加入增稠剂
对比例2
将240g经过脱水处理的聚己二酸-1,4丁二醇酯(分子量2000)、117.4ghmdi40.3g丙酮、适量催化剂(异辛酸铋，100ppm)加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～80℃搅拌该混合物直到nco达到7.69％。加入8.5g1,4-丁二醇、18g二羟甲基丙酸和50g丙酮在60℃下继续反应直至nco达到1.78。然后加入220g丙酮稀释降温到40℃，加入12.2g三乙胺中和10min，高速搅拌下加入643g水搅拌分散，加入4.2g乙二胺继续搅拌反应15min。将得到的含有丙酮的乳液通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的水性聚氨酯分散体，其粒径为44nm。
将所得水性聚氨酯取100份，加入分散罐中，转速400r/min。缓慢滴加流平润湿剂tego2450.2份，消泡剂byk0240.2份，ph调节剂amp950.05份，将转速提高到600r/min，搅拌10min后，加入增稠剂
对比例3
将240g经过脱水处理的聚己二酸-1,4丁二醇酯(分子量2000)、55gtdi-80、35ghmdi、36.1g丙酮、适量催化剂(异辛酸铋，100ppm)加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在60～80℃搅拌该混合物直到nco达到7.56％。加入16g1,4-丁二醇、6g二羟甲基丙酸和90g丙酮在60℃下继续反应直至nco达到1.88。然后加入220g丙酮稀释降温到40℃，加入4.1g三乙胺中和10min，高速搅拌下加入643g水搅拌分散，加入4.5g乙二胺继续搅拌反应15min。将得到的含有丙酮的乳液通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的水性聚氨酯分散体，其粒径为188nm。
应用配方及工艺
取浆料100份；再加入100份的水，分散均匀，辊涂涂到纺织基材上，上胶量控制7-10g/m，采用干式压延复合得到pvc涂层。
备注：
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
耐丛林测试方法：pvc压延涂层打卷放入70度温度和95％湿度的恒温恒湿箱里，36h取出，拿对照组进行附着力等性能对比。
剥离强度测试方法：
ph测试方法：采用ph计。
稳定性测试方法：取1公斤浆料于1公斤塑料瓶里，密封，50度烘箱里静置2个周，取0.5公斤浆料加入0.5公斤水放于1公斤塑料瓶里，密封，50度烘箱里静置2个周，观察底部是否有沉降以及性能是否稳定。
粘度测试：brookfield粘度计。
结果分析：
1.由实施例2与对比例1，对比例2得出，甲苯二异氰酸酯tdi制得的pvc压延用水性粘合剂比六亚甲基二异氰酸酯hmdi具有较高的耐性，尤其在高温高湿的情况下，更耐水解；因为tdi中含有苯环，合成的预聚体具有较高的强度及耐性；但是单独的tdi与pba合成的聚氨酯分散体没有结晶性能，不能进行热熔粘合，所以选取hmdi与tdi的复配为本专利的重要发现。
2.由实施例2与对比例3，通过控制亲水扩链剂等合成配方，得到粒径控制在0-100nm，具有更好的增稠效率，更好的抗开稀能力，具有更广泛的施工性，尤其是辊涂工艺，从而在pvc压延涂层生产过程中，更具有适用性；
3.不同增稠剂的搭配，包括碱溶胀，缔和型等增稠剂，对pvc压延用水性胶黏剂的施工性能具有较大的影响，本专利优选的配方，使得其稳定性，施工性能得到保证。