相关申请的交叉引用无一种生产卤代硅氧烷的方法，所述方法包括将水、卤代硅烷和溶剂组合以形成反应混合物，并使所述卤代硅烷部分水解并缩合以形成包含卤代硅氧烷和未反应的卤代硅烷的反应产物混合物。
背景技术：
：卤代硅氧烷可以用于若干工业方法中。例如，卤代硅氧烷可以用作通过与其他氯硅烷和氯硅氧烷水解而生产附加聚硅氧烷中的中间体。此外，卤代硅氧烷可以用于其他方法，如填料处理。卤代硅氧烷(如1,1,3,3-四氯二硅氧烷)是通过在二乙醚中在-78℃下将三氯硅烷部分水解生产的。已经传授了用于制造六氯二硅氧烷的若干附加的合成方法，所述方法包括用氯气将二硅氧烷氯化，通过氧气或三氧化硫高温氧化四氯化硅，或通过三氧化硫或丙酮氧化六氯二硅烷。还已经传授了四氯化硅的部分水解。已经传授了一种制造1,1,1,3,3-五氯二硅氧烷的高温方法，所述方法涉及热分解以形成二氯硅酮(dichlorosilanone)，将其插入三氯硅烷中以形成目标化合物。然而，这些方法具有缺点。例如，这些方法可能需要极端温度、难以分离氯硅氧烷或形成固体沉淀物而降低了产率。这些问题在工业规模上造成困难。因此，需要生产卤代硅氧烷的新方法，所述方法可以用于在工业规模上生产卤代硅氧烷，不需要极端温度，提供良好的卤代硅氧烷产率并且允许从溶剂中除去卤代硅氧烷，而不是从卤代硅氧烷中除去溶剂。技术实现要素：本发明涉及一种生产卤代硅氧烷的方法，所述方法包括将水、卤代硅烷和第一溶剂(其中所述第一溶剂具有在100ml的溶剂中>1.5克的水溶解度)组合以形成具有高于所述溶剂的熔点温度的温度的反应混合物，将所述卤代硅烷部分水解并缩合以形成包含卤代硅氧烷、卤化氢、所述第一溶剂和未反应的卤代硅烷的反应产物混合物，以及任选地，将沸点≥所述卤代硅氧烷的沸点的第二溶剂添加到所述反应混合物或所述反应产物混合物中。与必须从卤代硅氧烷中除去溶剂相比，本发明的方法允许在工业规模上更容易地通过部分水解生产卤代硅氧烷，并且允许从溶剂中分离所得卤代硅氧烷。具体实施方式一种生产卤代硅氧烷的方法，所述方法包括：将水、卤代硅烷和第一溶剂(其中所述第一溶剂具有在100ml的溶剂中>1.5克的水溶解度)组合以形成具有高于所述溶剂的熔点温度的温度的反应混合物，将所述卤代硅烷部分水解并缩合以形成包含卤代硅氧烷、未反应的卤代硅烷、卤化氢和所述溶剂的反应产物混合物，以及任选地，将沸点≥所述卤代硅氧烷的沸点的第二溶剂添加到所述反应混合物或所述反应产物混合物中。将水、卤代硅烷和溶剂组合以形成反应混合物。卤代硅烷是具有多于一个卤素原子(可替代地氯原子)的硅烷，其中剩余化合价键合到具有1至8个碳原子、可替代地1至3个碳原子、可替代地2个碳原子的烃基上，氢原子上，或具有1至8个碳原子、可替代地1至3个碳原子、可替代地2个碳原子的烃基和氢原子上。在一个实施例中，卤代硅烷是根据式(i)r1axbsih4-a-b(i)其中r1是具有1至8个碳原子、可替代地1至3个碳原子、可替代地2个碳原子的烃基，可替代地r1表示甲基和乙烯基，x是卤素、可替代地氯，a是0至2的整数，b是1至4、可替代地2至4的整数。由r1表示的烃基典型地具有1至8个碳原子、可替代地1至3个碳原子、可替代地2个碳原子。具有至少3个碳原子的由r1表示的基团可以具有支链或直链的结构。由r1表示的基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-乙基乙基、戊基、己基、和环己基，烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基，炔基，如乙炔基、丙炔基、丁炔基和己炔基，以及芳基，如苯基、苄基和甲基苯基。卤代硅烷的实例包括但不限于，二氯甲基乙烯基硅烷(mevisicl2)、三氯乙烯基硅烷(visicl3)、三氯硅烷(hsicl3)、四氯硅烷(sicl4)、或三氯硅烷和四氯硅烷的混合物。制造二氯甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷的方法是本领域已知的并且是可商购的。溶剂具有在100ml的溶剂中>1.5克、可替代地在100ml的溶剂中大于25克的水溶解度，可替代地水可与溶剂以所有比例混溶。水溶解度是在25℃和标准压力下通过将不同比例的水与特定溶剂混合并且记录任何不混溶性来确定的。本领域技术人员将知道如何确定水混溶性，并且在文献中报道了许多溶剂的值。所述溶剂不是水。所述溶剂还与卤代硅烷和卤代硅氧烷混溶并且不与它们反应。在一个实施例中，第一溶剂具有≥卤代硅氧烷的沸点、可替代地>卤代硅氧烷的沸点的沸点，可替代地至少110℃的沸点。第一溶剂的实例包括但不限于醚溶剂，包括二烷基醚、二醇醚、冠醚和二噁烷，极性非质子溶剂，包括酮、腈、甲酰胺、乙酰胺、亚砜、乙酸酯、磷酰胺、吡咯烷酮、硝基烷、或碳酸酯。在一个实施例中，所述溶剂是乙腈、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或聚(乙二醇)二甲醚，可替代地乙腈、四氢呋喃、或四乙二醇二甲醚。这些溶剂是可商购的。通过本领域已知的方法将第一溶剂与水和卤代硅烷组合。本领域技术人员将知道如何组合卤代硅烷和第一溶剂。在一个实施例中，可以以任意顺序添加反应混合物的组分，可替代地首先将水和溶剂在搅拌下组合随后将水和溶剂的组合与卤代硅烷组合，可替代地首先将水和溶剂在搅拌下组合随后在搅拌下将组合的水和溶剂混合物添加到卤代硅烷中。典型地，随时间推移在搅拌下将组合的水和溶剂添加到卤代硅烷中。本领域技术人员将理解，添加顺序的轻微变化(如保留一些溶剂不与水组合，以用于在水添加后添加)，不会实质性地改变本发明。将水和第一溶剂的组合典型地在分开的反应器或其他容器或槽中组合，并且将水和第一溶剂的组合从所述分开的反应器、槽或容器中添加到反应器(在其中它们与卤代硅烷组合用于将卤代硅烷部分水解)中，可替代地将水和第一溶剂的组合从容器(在其中将它们组合)添加到反应器(在其中含有卤代硅烷用于部分水解和缩合)中。本领域技术人员将知道如何挑选合适的反应器和/或容器用于水和第一溶剂的组合以及水和第一溶剂与卤代硅烷的组合。将水和第一溶剂组合的添加速率不是关键的，但是溶剂和水典型地在与卤代硅烷组合之前混合。将组合的水和第一溶剂添加到卤代硅烷中的速率足以允许反应进行，但不这么快以至于出现不希望的放热，可替代地在最高达5小时的时间段内、可替代地在最高达2小时的时间段内、可替代地在最高达1.5小时的时间段内、可替代地在最高达1小时的时间段内在搅拌下将水-溶剂组合添加到卤代硅烷中。反应混合物包含卤代硅烷和溶剂，并且具有高于溶剂的熔点的温度，可替代地-70℃至卤代硅烷的回流温度、可替代地-30℃至卤代硅烷的回流温度、可替代地0℃至卤代硅烷的回流温度、可替代地10℃至30℃。本领域技术人员将理解如何确定溶剂的熔点。卤代硅烷的回流温度典型地是在最高达100kpa的压力下最高达100℃，或在最高达150kpa的压力下最高达150℃。本领域技术人员将知道如何控制反应混合物的温度。例如，可以允许反应混合物使用周围的空气温度加热，或者可以使用加热套、蒸汽夹套或本领域已知的加热反应的其他方法加热。可替代地，可能需要冷却反应混合物以防止不希望的放热。本领域技术人员将知道如何冷却反应混合物(如果需要)。反应混合物是在0.1kpa至150kpa的压力下、可替代地从5kpa至110kpa的压力、可替代地在90kpa至101kpa的压力下。本领域技术人员将知道如何控制反应混合物的压力。反应混合物中的水和卤代硅烷的比率足以将卤代硅烷部分水解并形成卤代硅氧烷，可替代地反应混合物中的水与卤代硅烷的摩尔比是4:1至1:100、可替代地2:1至1:10、可替代地1:1至1:10、可替代地1:1至1:1.5。反应混合物中的溶剂的浓度可以变化。本领域技术人员将知道如何改变溶剂的浓度以控制特性，如但不限于反应速率和溶解力。反应混合物包含基于反应混合物的总重量最高达90％、可替代地最高达75％、可替代地最高达50％、可替代地25％至50％、可替代地30％至75％(w/w)的溶剂。将卤代硅烷部分水解并缩合以形成包含卤代硅氧烷、溶剂和未反应的卤代硅烷的反应产物混合物。卤代硅烷的部分水解和缩合在以上对于反应混合物描述的温度和压力条件下发生。在一些实施例中，在高于将水、溶剂和卤代硅烷组合的温度的温度下发生部分水解和缩合。本领域技术人员将知道如何增加反应混合物的温度以使卤代硅烷的部分水解和缩合发生。在另一个实施例中，将反应混合物保持在低于20℃的温度下以防止不需要的放热。进行部分水解和缩合直至形成至少一些卤代硅氧烷，可替代地进行部分水解和缩合持续最高达48小时、可替代地12小时、可替代地5小时、可替代地1小时。本领域技术人员将知道如何确定什么时候部分水解和缩合完成并且形成卤代硅氧烷。例如，可以使用色谱法方法，如具有热导检测器的气相色谱法监测所述方法，并且当不产生另外的卤代硅氧烷时，反应停止。典型地将反应混合物在卤代硅烷的部分水解和缩合过程中搅拌。根据所使用的反应容器，本领域技术人员将知道如何搅拌反应混合物。部分水解和缩合在典型地用于卤代硅烷的水解和缩合的任何反应器中进行。例如，水解和缩合可以在圆底烧瓶、密封管反应器、或夹套反应器中进行。本领域技术人员将知道如何挑选合适的反应器用于部分水解和缩合。将第二溶剂(其中所述第二溶剂具有≥卤代硅氧烷的沸点的沸点、可替代地至少110℃的沸点)任选地添加到反应混合物或反应产物混合物中，可替代地所述第二溶剂不是任选的并且将其添加到反应混合物或者反应产物混合物、可替代地反应混合物、可替代地反应产物混合物中。第二溶剂与卤代硅烷、卤代硅氧烷混溶并且不与它们反应。在一个实施例中，在回收卤代硅氧烷之前添加第二溶剂。第二溶剂的实例包括但不限于，烃溶剂，包括烷烃、烯烃或芳烃，或醚溶剂，包括二烷基醚、二醇醚、冠醚或二噁烷，或极性非质子溶剂，包括酮、腈、甲酰胺、乙酰胺、亚砜、乙酸酯、磷酰胺、吡咯烷酮、硝基烷、或碳酸酯。可替代地，第二溶剂是四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、或聚(乙二醇)二甲醚。这些溶剂是可商购的。第二溶剂可以与第一溶剂相同或不同，前提是它们两者都满足每种组分的溶解度和沸点限制。通过本领域已知的常规手段添加第二溶剂。本领域技术人员将知道如何将第二溶剂添加到反应混合物、反应产物混合物或反应混合物和反应产物混合物两者中。在一个实施例中，与第一溶剂一起添加第二溶剂。在另一个实施例中，第一溶剂和第二溶剂相同并且具有如以上关于卤代硅氧烷所描述的沸点并且卤代硅氧烷可以直接从第一溶剂中回收。当第一溶剂具有低于卤代硅氧烷的沸点的沸点时，需要第二溶剂以使得能够通过如蒸馏的方法从第二溶剂中除去卤代硅氧烷。本发明的方法可以进一步包括回收卤代硅氧烷。可以通过本领域已知的方法回收卤代硅氧烷。回收卤代硅氧烷的方法的实例包括但不限于，蒸馏、真空汽提、蒸发、提取或色谱法。在一个实施例中，卤代硅氧烷通过蒸馏或真空汽提回收。通过从第二溶剂中回收卤代硅氧烷，所述过程允许更容易地回收，其中副产物生成的可能性更低，减少了废物，并且潜在消除了从产物卤代硅氧烷中过滤不溶性副产物的需要。反应产物混合物包含卤代硅氧烷、未反应的卤代硅烷、溶剂和卤化氢。由反应产物混合物包含的卤代硅氧烷是氯硅氧烷，可替代地卤代二硅氧烷，可替代地氯二硅氧烷，可替代地1,1,3,3-四氯二硅氧烷，可替代地1,1,1,3,3-五氯二硅氧烷，可替代地六氯二硅氧烷，可替代地1,1,3,3-四氯二硅氧烷、1,1,1,3,3-五氯二硅氧烷、和六氯二硅氧烷中的两种或更多种的混合物。可以使用本领域已知的分析方法和仪器或其组合鉴定卤代硅氧烷。例如，可以使用29si-nmr、1h-nmr和/或气相色谱法确定卤代硅氧烷。卤化氢的卤素来自卤代硅烷，并且因此包含相同的卤素原子。溶剂和未反应的卤代硅烷是如以上对于反应混合物所描述的。反应产物混合物可能包含附加的材料。附加的材料的实例包括但不限于，具有三个或更多个硅原子的聚合物水解副产物。其中本申请中未指出的温度和压力是标准温度和压力。通过本发明的方法生产的聚卤代硅氧烷可以用作制造附加硅氧烷的前体或中间体，或者用于处理填料。本发明的方法以良好的产率生产卤代硅氧烷，不需要加热或冷却至极端温度但允许加热至升高的温度以确保完全水解。所述方法降低了副产物与产物的比率。本发明的方法还允许通过从具有比卤代硅氧烷更高的沸点温度的溶剂中除去卤代硅氧烷而不是从卤代硅氧烷中除去较低沸点的溶剂来回收卤代硅氧烷。使用一种溶剂用于单相部分水解，而不是现有技术中的两种不同溶剂。最后，所述方法降低了水与氯有机硅烷之间的摩尔比以相比副产物有利于形成目标氯有机硅氧烷，并且未反应的氯有机硅烷可以再循环。实例包括以下实例以证明本发明的优选的实施例。本领域技术人员应该理解的是，以下实例中公开的技术代表发明人发现的在本发明的实践中发挥良好作用的技术，并且因此可以被认为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开，本领域技术人员应该理解的是，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变并且仍然获得相似或类似的结果，而不背离本发明的精神和范围。所有百分比以wt.％计。表1.在实例中使用的缩写列表。表2.各种实例组分的沸点和熔点。组分沸点(℃)熔点(℃)tegdme275-30tcdso100napcdso133nahcdso137na实例1tcdso的合成：通过将6.65g(0.37mol)的水添加到100g的预干燥的tegdme中来制备水-tegdme溶液。在250ml圆底烧瓶中，在0-18℃下，在搅拌下，在30分钟内将所述水-tegdme溶液添加到100.0g(0.74mol)的三氯硅烷(tcs)中。在添加之后，将澄清的反应混合物升温并在室温下搅拌1小时。然后将反应混合物在低至1托的真空下汽提，同时将烧瓶逐渐加热至60℃。在真空汽提过程中，将粗产物(25.0g)在冷阱中冷凝。粗产物含有2％hcl、72％未反应的tcs、26％tcdso和小于1％的高氯硅氧烷(所有数字都是gc-tcd积分百分比)。tcdso的产率估计为8.5％。随后将粗产物通过柱分馏以产生99+％tcdso。实例2以更大规模合成tcdso：通过将50.0g(2.77mol)的水添加到1l的tegdme中来制备水-tegdme溶液。在2l搅拌夹套反应器中将所述水-tegdme溶液在1小时内添加到1125g(8.30mol)的三氯硅烷(tcs)中，同时保持内容物的温度低于20℃。在添加之后，通过干冰阱将澄清的反应混合物在低至1托的真空下汽提，之后将大部分tcs材料(327g)从所述阱中排空。然后将反应器内容物逐渐加热至70℃，同时在完全真空下继续汽提。在真空汽提过程中，将粗产物(246g)在干冰阱中冷凝。粗产物含有71％未反应的tcs、25％tcdso和小于3％的高氯硅氧烷(所有数字都是gc-tcd积分百分比)。基于h2o，tcdso的产率估计为10.3％。随后将粗产物通过柱分馏以产生99+％tcdso。实例3pcdso的合成：通过将0.133g(7.38mmol)的水添加到2.0g的预干燥的tegdme中来制备水-tegdme溶液。在50ml圆底烧瓶中，在0℃下，在搅拌下，在5分钟内将所述水-tegdme溶液添加到1.00g(7.38mmol)的三氯硅烷(tcs)和1.25g(7.38mmol)的四氯化硅(stc)的预混合物中。在添加之后，将澄清的反应混合物升温并在室温下搅拌1小时。基于gc-tcd分析，以约1.7:1重量比形成pcdso和tcdso。实例4hcdso的合成：通过将0.265g(14.7mmol)的水添加到10.0g的预干燥的tegdme中来制备水-tegdme溶液。然后在50ml圆底烧瓶中，在0℃下，在搅拌下，在7分钟内将所述水-tegdme溶液添加到5.00g(29.4mmol)的四氯化硅(stc)中。在添加之后，将澄清的反应混合物升温并在室温下搅拌2小时。用gc-tcd检测hcdso和一些副产物。在室温下使反应混合物稠化(body)1天之后，副产物消失并且向hcdso的转化增加。在所述过程中没有形成凝胶。实例5在四氢呋喃中合成hcdso：通过在闪烁瓶中将1.61g(0.09mol)的水添加到31.13g(0.42mol)的干燥的四氢呋喃中来制备水-四氢呋喃溶液。在正氩气吹扫下，在室温下在搅拌下的同时将水-四氢呋喃溶液迅速倒入装有61.05g(0.36mol)的sicl4的100-ml圆底烧瓶中。在添加过程中，在烧瓶壁上观察温和回流。在室温下将反应搅拌2小时并且然后在大气压下分馏，以获得95％纯材料。产量＝5.3029g(分离的，22.7％，使用水作为限量试剂)。对比实例1在二乙醚中在-40℃下合成hcdso在50ml施兰克(schlenk)烧瓶中，将7.08g(0.04mol)的sicl4溶解在5.81g(0.08mol)的二乙醚中，并且在搅拌的同时将反应冷却至-40℃。水-二乙醚混合物通过在闪烁瓶中将0.17g(0.009mol)的水和6.10g(0.08mol)的二乙醚组合来制备。在30分钟的过程中将湿溶剂经由注射器滴加到反应烧瓶中同时将反应混合物保持剧烈搅拌。在添加结束时，将反应在-40℃下保持附加的2小时，然后升温至室温，此时所述反应混合物变混浊。通过gc-tcd分析反应混合物的等分试样，发现hcdso含量为2.7wt.％，使用水作为限量试剂，其最高产率为19.2％。原位产率是对真实值的高估，因为它假定考虑了所有组分。此假设是无效的，因为在表征过程中排除了大量固体沉淀物。由于大量的固体沉淀，在-40℃以上在二乙醚中的反应是不实际的。实例6在升高的温度下合成cmvdso向250ml圆底烧瓶中装载51.9g(0.367mol)的二氯甲基乙烯基硅烷(cl2simevinyl)。当起始材料在烧瓶中回流时，在39分钟内滴加3.31g(0.184mol)的水在30.0ml的tegdme中的溶液。反应温度在80℃与93℃之间变化。hcl副产物通过1.0mnaoh洗涤器排放。在添加之后，将反应混合物在90℃下保持60分钟。然后将其在最高达90℃的罐温和低至1托的压力下真空蒸馏。在0℃下冷凝的馏出物含有10.4g的cmvdso，其占25％的分离产率。实例7cmvdso的合成向250ml圆底烧瓶中装载60.0g(0.425mol)的二氯甲基乙烯基硅烷(cl2simevinyl)。当起始材料在烧瓶中回流时，在35分钟内滴加1.92g(0.106mol)的水在30.0ml的tegdme中的溶液。反应温度在87℃与96℃之间变化。hcl副产物通过1.0mnaoh洗涤器排放。在添加之后，将反应混合物在90℃下保持60分钟。然后将其在最高达90℃的罐温和低至1托的压力下真空蒸馏。在0℃下冷凝的馏出物含有9.8g的cmvdso，其占41％的分离产率。从此粗产物中分馏出99.6％纯cmvdso。实例8在升高的温度下合成cvdso向250ml圆底烧瓶中装载120.0g(0.743mol)的三氯乙烯基硅烷(cl3sivinyl)。当起始材料在烧瓶中回流时，在20分钟内滴加3.34g(0.186mol)的水在52.8ml的tegdme中的溶液。反应温度在83℃与95℃之间变化。hcl副产物通过1.0mnaoh洗涤器排放。在添加之后，将反应混合物在90℃下保持60分钟。然后将其在最高达90℃的罐温和低至1托的压力下真空蒸馏。在0℃下冷凝的馏出物含有11.0g的cvdso，其占22％的分离产率。从此粗产物中分馏出99.6％纯cvdso。当前第1页1 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