在分子晶体中结合了离子键和配位键的发光和可分散的杂化材料的制作方法

相关申请的交叉引用本申请根据35u.s.c.§119(e)要求2017年5月4日提交的美国临时专利申请序列号62/501,517的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。关于联邦资助研究的声明本发明部分地是在国家科学基金会授予的授予号为dmr-1507210的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。发明领域本发明涉及发光材料、由其制成的器件以及制造这些材料和器件的方法的领域，该发光材料在整个可见光谱上强烈发光，包括例如白色、橙色、绿色、蓝色和黄色。发明背景一个经充分研究的杂化材料家族由i-vii族二元金属卤化物(例如cui)组成。它们中的大多数是通过n、p或s原子的孤对电子在各种尺寸的中性无机组件(module)与中性有机配体(芳族或脂肪族)之间形成配位键而构成。已经报道了从分子(0d)物种到一维(1d)链以及从二维(2d)层到扩展的三维(3d)网络的许多结构类型。最近，人们已经认识并系统评估了它们用作不含稀土元素(ree)的发光磷光体的潜力。这些研究表明，与由更高维度的无机组件制成的那些(例如(cui)∞的1d链或(cui)∞的2d层)相比，在基于簇的cumim组件构建的结构(例如cu2i2菱形二聚体或cu4i4立方烷四聚体)通常具有高得多的发光效率。虽然可以通过掺入高发射性无机核和强结合配体来生成扩展的1d、2d和3d网络来获得具有强发射性和增强的稳定性的结构，但仍然存在严重的局限性，例如低蓝光激发性和较差的溶液加工性，后者是大多数无机材料的共同问题。因此，需要设计具有改善的化学和热稳定性，同时具有强的蓝光激发性和高的加工性的磷光体。技术实现要素：本发明满足了这种需求。本文描述的是新型的磷光体化合物，其以高的发光量子效率发射不同颜色的光。结合改进的热和化学稳定性，本发明的磷光体化合物可用于清洁和/或可再生的能源器件中，包括但不限于光伏和固态照明。本发明的一个方面提供了cumxm+n(l)n的磷光体簇化合物。x是阴离子。l是阳离子有机配体，其中该配体的至少两个原子是独立地选自n、o和s的杂原子，两个杂原子中的一个是带正电荷的n，并且另一个与cu配位。m为选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，且n选自1、2、3、4和5。所述化合物的原子排列形成具有1d、2d或3d晶格结构的网络。在一些实施方案中，x是卤化物。在一些实施方案中，x为i。在一些实施方案中，m选自2、3、4、5、6、7或8，并且n为1或2。在一些实施方案中，m为2且n为1。在一些实施方案中，m为4、5、6、7或8，并且n为2。在一些实施方案中，带正电荷的n是sp3杂化的。在一些实施方案中，键合至带正电荷的n的1、2或3个基团独立地选自c1-c10烷基，所述烷基任选地被一个或多个选自卤素、-or1、-sr1、-c1-c4sr1、-no2、-cn和-nrarb的基团取代，其中每次出现的r1独立地为氢(h)或c1-c4烷基，且ra和rb独立地为氢或c1-c4烷基。在一些实施方案中，带正电荷的n是sp2杂化的并且是芳族体系的环原子。芳族体系任选地被一个或多个选自c1-c10烷基、卤素、-or1、-sr1、-c1-c4sr1、-no2、-cn和-nrarb的基团取代，其中每次出现的r1独立地为氢(h)或c1-c4烷基，且ra和rb独立地为氢或c1-c4烷基。在一些实施方案中，带正电荷的n为任选取代的吡啶的环原子。配体还包含与cu配位的不带电荷的杂原子。杂原子可以是sp2或sp3杂化的。在一些实施方案中，不带电荷的杂原子是苯并三唑的环原子，其中苯并三唑任选地被一个或多个选自c1-c10烷基、卤素、-or1、-sr1、-c1-c4sr1、-no2、-cn和-nrarb的基团取代，其中每次出现的r1独立地为氢(h)或c1-c4烷基，且ra和rb独立地为氢或c1-c4烷基。在一些实施方案中，铜与不多于3个碘化物配位。在一些实施方案中，铜与3个碘化物配位。在一些实施方案中，配体选自：1-苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓((bz-ted)、1-(3-氯丙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓((3-cl-pr-ted)、1-丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]]辛烷-1-鎓(pr-ted)、1-(2-溴乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(2-br-et-ted)、1-异丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(i-pr-ted)、1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓((bu-ted)、1-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基甲铵(bttmm)、n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-(-1-基)甲基)-n,n-二甲基乙铵(btmdme)、n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-n,n-二丁基丁烷-1-铵(btmdb)、3-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基丙烷-1-铵(bttmp)、5-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基-戊烷-1-铵(bttmpe)、2-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三乙基乙烷-1-铵(btte)、2-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基乙烷-1-铵(bttme)、2-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n-乙基-n,n-二甲基乙烷-1-铵(btedm)、n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-n,n-二甲基丙烷-2-铵(btmdp)、4-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基丁烷-1-铵(bttmbu)和6-(2h-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-n,n,n-三甲基己烷-1-铵(bttmhe)。在一些实施方案中，磷光体化合物选自：cu3i5(bz-ted)2、cu4i6(3-cl-pr-ted)2、cu4i6(pr-ted)2、cu4i6(2-br-et-ted)2、cu4i6(i-pr-ted)2、cu6i8(bu-ted)2、cu2i4(mtp)2、cu4i6(tpp)2(bttmm)2、cu4i6(tpp)2(btmdme)2、cu6i8(btmdb)2、0d-cu4i6(me-ted)2、0d-cu4i6(me-ted)2、0d-cu4i6(et-ted)2、0d-cu5i7(i-bu-ted)2、1d-cu2br3(bttmp)、1d-cu2i3(bttmpe)、1d-cu2i3(btte)、1d-cu4i6(bttme)2、1d-cu4i6(btedm)2、1d-cu6i8(btmdp)2、1d-cu6i8(bttmbu)2和1d-cu6i8(bttmhe)2。本发明的另一方面提供了一种发光二极管，其特征在于与阳极和阴极为导电接触的管芯。管芯包括磷光体化合物。本发明的另一方面提供了一种发射红色、绿色、黄色、橙色、粉色或蓝色的可见光的方法。该方法包括：(a)将由权利要求1-14中任一项所述的磷光体化合物形成的管芯置于反射腔内的阳极和阴极之间的导电接触中；(b)使电流从阳极流向阴极。本发明的另一方面提供了一种制备磷光体化合物的方法。该方法包括：(a)提供化合物cux，其中x是卤素，(b)在溶液中将所述cux与配体l混合，(c)分离所述磷光体化合物。在一些实施方案中，该方法还包括在步骤(b)中引入三苯基膦。下面将更详细地描述本发明的这些和其他方面。附图的简要说明图1(a)示出了“多合一”类型的结构的结构设计策略。左上方：仅具有cu-l配价键的常规中性cui(l)分子物质。右上方：仅由离子键组成的离子cui(l)。底部：具有两种键合类型的“多合一”结构。图1(b)示出了用于合成化合物1-10的无机阴离子簇基序和配体(l1-l10)。为了清楚起见，省略了c和h原子。配色方案：铜，青色；i，紫色；n，蓝色；p，绿色；s，黄色。图2(a)-(f)示出了化合物1-10的pl性质。(a)3(红色)和cu4i8(di-et-ted)2的qy按比例绘制的发射光谱。(b)2(红色)和8(黑色：λex＝360nm，蓝色：λex＝450nm)的激发(点状)和发射(实线)光谱。插图：2(红色)和8(黑色)的光吸收光谱。(c)和(d)：3和8在不同温度下的发射光谱(λex＝360nm)。(e)8在不同温度下的发光衰减曲线(λex＝360nm)。(f)iqy比率的图(q0和q是将样品在空气中在100℃下加热之前和之后测量的iqy值随时间的变化)。插图是暴露于紫外线之后和之前的iqy值比率随时间变化的图。蓝色：0d-cu2i2(py)4，绿色：0d-cu4i4(py)4，红色：3，黑色：8。图3示出了(a)表示磷光的化合物3和(b)表示tadf和磷光的化合物8的能量图。指出了对于内部转换(ic)和系间窜跃(ic)所预期的时间常数以及对于tadf和磷光所预期的时间常数。图4示出了化合物5(a)和7(b)的状态密度(dos)图。线条配色方案：黑色虚线：总计；青色：cu(3d)；粉红：cu(4s)；红色：i(5p)；紫色i(5d)；蓝色：n(2p)；黑色：c(2p)。图5示出了(a)完全溶解在dmf溶液中的化合物3的图像。(b)3的旋涂膜的明场显微照片图像。(c)以轻敲模式收集的薄膜的afm图像。(d)涂覆有选择性的aio磷光体的照明led灯泡。图6示出了亚组(i)中化合物的光吸收光谱。1(黑色)、2(红色)、3(蓝色)、4(绿色)、5(粉色)、6(金色)。图7示出了亚组(ii)中化合物的光吸收光谱。7(黑色)、8(红色)、9(蓝色)、10(绿色)。图8示出了化合物1-10的激发和发射光谱。实线：发射光谱，λex＝360nm。虚线：激发光谱。从下到上：1-10。图9示出了具有苯并三唑部分的阳离子配体。具体实施方式本发明的各种实施方案提供了新型的具有优异的发光效率、结构稳定性和溶液加工性的基于cux(例如卤化铜(i))的无机-有机杂化结构。与包含单齿配体(例如吡啶)的碘化铜(i)分子簇相比，由于将离子键和配位键结合到同一结构中，新结构的光稳定性和热稳定性都得到了显著改善。基于cux的杂化结构的独特类型包括在单个分子簇内的离子键和共价键(配位键)。这种前所未有的“多合一”(aio)方法允许创建具有所有三个所需特征的化合物：(i)具有化学和热力学可靠性(由于通过两种类型的键提高了结合强度)；(ii)具有最高的发光效率(由于包含了高发射性的无机簇核)；(iii)具有优异的溶液加工性(由于其分子所固有的特性，它们在常用溶剂中具有高溶解性和/或易分散性)。尽管以下文本可以参考或例示设备的特定组件或使用该设备的方法，但无意将本发明的范围限制为此类特定参考或示例。考虑到实际和经济方面，本领域技术人员可以进行各种修改，例如配体和制备本发明的化合物的方法。除非另外指出，否则本文所使用的冠词“一个(a和an)”是指“一个或多个”或“至少一个”。也就是说，用不定冠词“一个”来提及的本发明的任何元件或组件并不排除存在不止一个元件或组件的可能性。本文所用的术语“约”是指参考数字指示加上或减去该参考数字指示的10％。本文所用的术语“烷基”包括直链和支链以及环状单价取代基。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和环丙基。例如，c1-c10或c1-10烷基取代基可包含1至10个碳原子，例如丙基和己基。本文所用的术语“杂芳基”是指含有一个或多个选自n、o和s的杂原子的任选取代的芳族单环和稠合双环杂环。杂芳基的非限制性实例包括苯并咪唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并噻吩、苯并三唑、苯并噁唑、咔啉、噌啉、呋喃、呋咱、咪唑、吲唑、吲哚、中氮茚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、2,3-二氮杂萘、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、喹唑啉、喹啉、喹喔啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三嗪、三唑及其n-氧化物。这些aio化合物的共同特征是：(i)它们是分子晶体；(ii)无机组件是阴离子的，而有机配体是阳离子的；(iii)阴离子的(cumim+n)n-和阳离子的l+通过配价键进一步连接。如图1a(底部)所示，典型的aio结构包含阴离子无机组件和阳离子有机配体。如此形成的“离子对”还通过金属(cu)和配体(l)之间的配位/配价键直接键合，产生总电荷为中性的分子络合物。aio类型的结构可以视为两种结构类型的组合，如图1a所示(左上方和右上方)。通常，纯离子结构(无直接的cu-l键，“无配体”，图1a，右上方)比具有cu-l配价键的中性物质(图1a，左上方)具有更高的热稳定性，但是它们的光发射较弱，发光内部量子产率(iqy)低。另一方面，具有cu-l配价键的分子簇表现出最高的iqy。设计了具有游离杂原子结合位点的合适的阳离子配体以构建aio结构。配体的阳离子性质将确保与阴离子无机组件形成离子化合物，而游离结合位点则使其能够通过配价键与cu原子直接配位。本发明的荧光体簇化合物通常具有式cumxm+n(l)n。在一些实施方案中，每个x阴离子与一个或多个铜原子配位。x可以是例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、硝酸盐和氰化物。在一些实施方案中，化合物可包括两种不同类型的阴离子。在一些实施方案中，化合物中的每个x独立地是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。在一些实施方案中，x为i。l是具有至少两个杂原子如n、o、s和p的阳离子有机配体。在一些实施方案中，该配体是单阳离子的。杂原子之一是带正电荷的n并且有助于配体的阳离子性质。配体的另一个杂原子与cu配位。下标m是选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数。下标n为1、2、3、4或5。在一些实施方案中，m为2、3、4、5、6、7或8，并且n为2。在一些实施方案中，将化合物的原子排列以形成具有1d、2d或3d晶格结构的网络。配体包含用于与cu配位的中性杂原子，例如不带电荷的n、o或s；以及用于与化合物的阴离子部分配对的氮阳离子。中性杂原子和氮阳离子中的每一个可以独立地为sp2或sp3杂化。在一些实施方案中，氮阳离子为季铵阳离子形式的sp3杂化。季铵阳离子带有4个可以相同和不同的取代基，并且取代基各自独立地选自烷基、芳基和杂芳基。在一些实施方案中，连接至氮阳离子的所有4个碳均为脂族。在一些实施方案中，连接至氮的1、2、3或4个基团独立地为c1-c10烷基，每个烷基任选地被一个或多个选自卤素、-or1、-sr1、-c1-c4sr1、-c1-c4烷基、-no2、-cn和-nrarb的基团取代，其中每次出现的r1独立地为氢(h)或c1-c4烷基，且ra和rb独立地为氢或c1-c4烷基。此外，烷基中的一个或多个碳可以被杂原子如n、s和o替换。在一些实施方案中，季铵阳离子的至少三个基团是独立地选自甲基、乙基、异丙基、丁基的烷基，所述烷基任选地被一个或多个羟基、氯或溴取代。在一些实施方案中，氮阳离子是sp2杂化的。在一些实施方案中，氮为杂芳基的环原子，该杂芳基可以任选地被一个或多个选自卤素、-or1、-sr1、-c1-c4sr1、-c1-c4烷基、-no2、-cn和-nrarb的基团取代，其中每次出现的r1独立地为氢(h)或c1-c4烷基，且ra和rb独立地为氢或c1-c4烷基。配体还包含与cu配位的杂原子(例如n、s、o或p)。在一些实施方案中，杂原子是sp2或sp3杂化的氮。在一些实施方案中，杂原子是sp3杂化的氮。连接至氮的三个基团独立地选自h、烷基、芳基和杂芳基。在一些实施方案中，与cu配位的杂原子是作为任选取代的杂芳基的环原子的sp2杂化的氮。杂芳基的非限制性实例包括苯并咪唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并噻吩、苯并三唑、苯并噁唑、咔啉、噌啉、呋喃、呋咱、咪唑、吲唑、吲哚、中氮茚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、2,3-二氮杂萘、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、喹唑啉、喹啉、喹喔啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三嗪、三唑及其n-氧化物。在一些实施方案中，杂芳基部分是吡啶或苯并三唑，其任选地被取代。任选的取代基包括一个或多个选自以下的取代基：c1-c10烷基、卤素、-or1、-sr1、-c1-c4sr1、-no2、-cn和-nrarb，其中每次出现的r1独立地为氢(h)或c1-c4烷基，且ra和rb独立地为氢或c1-c4烷基。在一些实施方案中，与cu配位的杂原子是苯并三唑的sp2杂化的氮。带正电荷的n或含阳离子的杂芳基和与cu配位的中性杂原子可通过配体中的任何类型的间隔基连接。间隔基的实例包括c1-10烷基、芳基、杂芳基及其任何组合。配体的实例包括1-苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓((bz-ted)、1-(3-氯-丙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓((3-cl-pr-ted)、1-丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]]辛烷-1-鎓(pr-ted)、1-(2-溴乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(2-br-et-ted)、1-异丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(i-pr-ted)、1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓((bu-ted)、1-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基甲铵(bttmm)、n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-(-1-基)甲基)-n,n-二甲基乙铵(btmdme)、n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-n,n-二丁基丁烷-1-铵(btmdb)、3-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基丙烷-1-铵(bttmp)、5-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基-戊烷-1-铵(bttmpe)、2-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基]-n,n,n-三乙基乙烷-1-铵(btte)、2-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基乙烷-1-铵(bttme)、2-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n-乙基-n,n-二甲基乙烷-1-铵(btedm)、n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-n,n-二甲基丙烷-2-铵(btmdp)、4-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基丁烷-1-铵(bttmbu)和6-(2h-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-n,n,n-三甲基己烷-1-铵(bttmhe)。铜可以处于+1或+2氧化态。在一些实施方案中，cu的氧化态为+1并且卤素为碘化物。与cu配位的过量卤化物导致化合物的阴离子部分。每个铜可以与2、3或4个卤化物配位。在一些实施方案中，cu仅与三个卤化物或碘化物配位。cu的这种不饱和状态代表磷光体化合物的独特性质，并允许其与本文所述的配体配位。在一些实施方案中，m选自2、3、4、5、6、7或8，并且n为2。本发明的示例性化合物包括cu3i5(bz-ted)2、cu4i6(3-cl-pr-ted)2、cu4i6(pr-ted)2、cu4i6(2-br-et-ted)2、cu4i6(i-pr-ted)2、cu6i8(bu-ted)2、cu2i4(mtp)2、cu4i6(tpp)2(bttmm)2、cu4i6(tpp)2(btmdme)2、cu6i8(btmdb)2、0d-cu4i6(me-ted)20d-cu4i6(me-ted)2、0d-cu4i6(et-ted)2、0d-cu5i7(i-bu-ted)2、1d-cu2br3(bttmp)、1d-cu2i3(bttmpe)、1d-cu2i3(btte)、1d-cu4i6(bttme)2、1d-cu4i6(btedm)2、1d-cu6i8(btmdp)2、1d-cu6i8(bttmbu)2、1d-cu6i8(bttmhe)2。在合适的波长激发下，本发明的化合物发射出各种颜色的光，如图5所示。因此，可以通过本领域普通技术人员众所周知的常规方法将本发明的化合物配置成可用于制造电和光学器件的结构。例如，可以将本发明的化合物制造成用作量子点、量子阱和量子线的结构。一般而言，本发明的化合物可用于在其中量子限制结构是有用的器件中。这些包括但不限于微电子学中的层间介电器件；用于冷却、击打和发电的热电器件；以及在光电器件中用于产生或调制光辐射(包括调制用于信息传递的光辐射)的量子阱激光结构。本发明的化合物还可以用于红外光电检测器，用于光谱和光纤应用的激光器、电致发光激光器和电子磷光体。特别地，这些化合物可以用于发光器件中以产生各种颜色的直接光。通过用本发明的磷光体化合物代替发光二极管(led)中常规使用的磷光体，可以制备基于本发明的磷光体化合物的led。即，将由本发明的磷光体涂覆的芯片(蓝色或uv或近uv)放置在反射腔内的阳极和阴极之间的导电接触中。当阳极的电压比阴极至少高出led正向压降时，电流流过。磷光体吸收蓝色或uv或近uv光，并将其转换为较低的能量发射(例如黄色、橙色或白色光)。通过改变化合物或调节激发波长，发出不同的发出黑色、红色、绿色、黄色、橙色、粉色、金色或蓝色的光。磷光体化合物显示出强烈的发光，内部量子产率(iqy)大于40％、50％、60％或70％。本发明的另一方面提供了一种制备磷光体化合物的方法。该方法包括(a)提供cux的化合物，其中x是阴离子(例如卤化物)，(b)在溶液中将所述cux与配体l混合；(c)分离所述磷光体化合物。在一些实施方案中，该方法进一步包括在步骤(b)中引入三苯基膦。x和l如上文所定义。实施例材料：cui(98％，alfaaesar)；散装甲醇(98％，alfaaesar)；二氯甲烷(99+％，alfaaesar)；4-巯基吡啶(>97％，alfaaesar)；n,n-二甲基乙胺(99％，sigmaaldrich)；三甲胺(45％w/w水溶液，alfaaesar)；甲醛(37％水溶液；alfaaesar)；亚硫酰氯(97％，alfaaesar)；三丁胺(>98％，alfaaesar)；4,4'-二吡啶基二硫化物(98％，tci)；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(>98％，tci)；苯并咪唑(99％，alfaaesar)；1-碘丙烷(98+％，alfaaesar)；1-碘丁烷(99％，alfaaesar)；1-氯-3-碘丙烷(>98％，alfaaesar)；1-溴-2-碘乙烷(98％，sigmaaldrich)；2-碘丙烷(>99％，alfaaesar)；苄基溴(>98％，tci)；水杨酸钠(99％，merck)；yag:ce3+9800型(globaltungsten&powderscorp)，polyoxn750(dowchemical)。单晶x射线衍射(scxrd)：使用同步加速器辐射，在劳伦斯伯克利国家实验室(lawrenceberkeleynationallaboratory)的高级光源(als)上，在配备了brukerphoton100cmos检测器的d8角控仪上收集1-10的单晶数据。通过直接方法解析结构，并使用brukershelxtl软件包在f2上通过全矩阵最小二乘法进行细化。这些数据可通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif从剑桥晶体学数据中心(thecambridgecrystallographicdatacentre)免费获得。这些结构保藏在剑桥结构数据库(cambridgestructuraldatabase(csd))中，编号为：1498474，1529809-1529817。粉末x射线衍射(pxrd)分析：粉末x射线衍射(pxrd)分析是在rigakuultima-iv装置上使用cuka辐射进行的。在室温下在3-50°的2θ范围内以1°/min的扫描速度收集数据。工作功率为40kv/40ma。热重分析：使用tainstrumentq5000ir热重分析仪对样品进行热重分析(tga)，氮气流量和样品吹扫速率分别为10ml/min和12ml/min。将约3mg样品装载到铂样品盘上，并在氮气流下以10℃/min的速率从室温加热到400℃。室温光致发光测量：在variancaryeclipse分光光度计上进行光致发光(pl)测量。将粉末样品均匀分布并夹在两个玻璃载玻片(其在可见范围内没有发射)之间，用于室温测量。温度相关的光致发光光谱和寿命测量：在直径为10mm的模具中，以大约3000psi的压力制备厚度为1至1.5mm的压制颗粒。使用无荧光双面胶带(bazicproduct，永久性双面胶带)将颗粒夹在两块盖玻片之间，并安装在低温恒温器(cryoindustriesofamerica,inc.,model6nsvtvariabletemperatureopticaltop-loadingnitrogencryostat)的样品架上。使用cryo-con32b温度控制器精确控制样品室的温度。所有化合物均使用380nm的激发波长(spectra-physicsmaitaibbti：具有倍频器的sapphire激光器(脉冲宽度<80ps))。激光重复率设置为20khz或10khz。通过凸透镜从样品收集的发射被50/50分束器分离并重新定向。将一半的发射准直(collimate)到与光谱仪连接的多模光纤中，以进行光致发光光谱测量。收集的发射的另一半通过550±44nm带通滤光片到达apd检测器，以进行发光衰减测量。衰减数据通过timeharp260nano(picoquant)记录，分辨率为2或1ns。通过将originpro9中的光致发光衰减曲线用测定系数(r2)值大于0.99的一阶或二阶指数衰减函数拟合，可以提取不同化合物在不同温度下的光致发光寿命。漫反射光谱法：在室温下在shimadzuuv-3600uv/vis/nir光谱仪上测量光吸收光谱。将反射率数据转换为kubelka-munk函数，α/s＝(1-r)2/2r(α为吸收系数，s为散射系数，r为反射率)，并用于估计带隙。由于在测量中使用的样品的平均粒径显著大于5μm，因此将散射系数(s)视为常数。通过将磨碎的粉末样品均匀分布在两个石英载片之间来制备用于反射率测量的样品。内部量子产率测量：在具有150w氙单色光源和3.3英寸积分球的c9920-02绝对量子产率测量系统(hamamatsuphotonics)上进行内部量子产率(iqy)测量。通过将细粉样品均匀地分布在石英样品架的底部来制备用于内部量子产率测量的样品。选择水杨酸钠(ss)和yag:ce3+作为标准品，在360nm和450nm的激发能下，iqy值分别为60％和95％。他们的iqy值分别测得为66％和101％，并根据报告的数据进行了更正。膜准备：将化合物3(25mg)溶于dmf(50ml)中，并超声处理2小时，以形成澄清的黄色溶液。在使用之前，将溶液通过聚偏二氟乙烯(pvdf)微滤膜(0.45μm)过滤。然后将溶液以1500rpm的速度旋涂到玻璃基板上(预热到90℃，以促进溶剂的去除)，持续90秒，重复旋涂步骤10次，然后在110℃下热退火2h。膜表征：膜的连续性由反射模式明场(bf)光学显微镜(nikonoptiphot66)表征(图5b)。获取暗场(df)反射图像以研究膜的粗糙度，并且还通过光学显微镜但以暗场模式获得图像。使用75w氙气灯泡作为照明源。使用100x明场物镜收集bf散射图像，并使用200ms的曝光时间，0增益和100％饱和度设置彩色ccd相机。直接对膜与玻璃基板一起拍摄pxrd图案。膜的表面形态和厚度通过原子力显微镜(afm)在nanoscopeiv(digitalinstruments)上以轻敲模式(弹簧常数为40n/m且尖端曲率<10nm的标准悬臂)以5μm/s的扫描速度进行研究。led灯泡原型的设计和制造：将选定的磷光体分散在粘合剂/乙醇溶液中，并均匀地涂覆在玻璃灯泡上。将灯泡放在以uv芯片(110v，2w，365nm)作为激发源的led灯的顶部。对于白光灯泡，使用蓝光芯片(110v，1.5w，450nm)。阳离子n/s配体是通过menshutkin反应使所选配体的叔胺基团烷基化而合成的。设计了三种类型的合成方法(i、ii和iii)，如下文更详细地显示，从中制备了十种阳离子配体，其中一种是原位形成的。配体与cui的直接反应导致形成十种新的aio型化合物。在某些情况下，还引入了三苯基膦(tpp)作为末端配体，以防止形成高维度无机组件(例如链或层)。所有化合物都是含有各种组成的无机簇的分子物质(图1b)，其具有下式：cu3i5(l1)2(1)、cu4i6(l2)2(2)、cu4i6(l3)2(3)、cu4i6(l4)2(4)、cu5i7(l5)2(5)、cu6i8(l6)2(6)、cu2i4(l7)2(7)、cu4i6(tpp)2(l8)2(8)、cu4i6(tpp)2(l9)2(9)和cu6i8(l10)2(10)。配体的合成与表征配体合成的一般设计：计划了三种类型的反应来合成阳离子配体。在反应i中，烷基化发生在双齿n-配体(例如三亚乙基二胺)的一个叔n位点上。未烷基化的n原子充当cu金属的结合位点。在反应ii中，烷基化在芳族n处发生，而s原子充当cu的结合位点。这些反应涉及单个步骤。反应iii是两步过程，其中烷基化发生在n杂环的nh位点，使芳族n原子可用于与cu金属中心结合。分别选择二齿三亚乙基二胺(ted)、4-巯基吡啶(4-sh-py)和苯并三唑(bta)衍生物作为路线i、ii和iii的起始配体。合成方法i、ii和iii用于制备带有粗体标记的自由结合位点的阳离子配体。按照报告的方法进行一些修改，制备了选定的阳离子有机配体(图1(b)的l1-l10)。制备1-苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(bz-ted，l1)：在超声处理下，首先将ted(1.12g，10mmol)溶于丙酮(50ml)中，并在磁力搅拌下向其中滴加苄基溴(1.44g，10mmol)。混合后溶液保持澄清，并在数小时内形成白色沉淀。通过过滤收集沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥。产率为87％。制备1-(3-氯丙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(3-cl-pr-ted，l2)：在超声处理下，将ted(1.12g，10mmol)溶于丙酮(50ml)中，并在磁力搅拌下向其中缓慢添加1-氯-3-碘丙烷(2.04g，10mmol)。将溶液搅拌两个小时，并通过过滤收集形成的白色沉淀，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥。产率为67％。制备1-丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(pr-ted，l3)：在超声处理下，首先将ted(1.12g，10mmol)溶于丙酮(50ml)中，并在磁力搅拌下向其中滴加1-碘丙烷(1.70g，10mmol)。混合后溶液保持澄清，并在一小时内形成白色沉淀。通过过滤收集沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥。产率为68％。制备1-(2-溴乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(2-br-et-ted，l4)：在磁力搅拌下，将1-溴-2-碘乙烷(2.34g，10mmol)滴加到含有ted(1.12g，10mmol)的丙酮(50ml)中。在几个小时内形成白色沉淀物，并通过过滤收集沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥。产率为70％。制备1-异丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(i-pr-ted，l5)：在超声处理下，首先将ted(1.12g，10mmol)溶解在丙酮(50ml)中，并在磁力搅拌下向其中滴加2-碘丙烷(1.70g，10mmol)。一天内形成白色沉淀。通过过滤收集沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥。产率为75％。制备1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓(bu-ted，l6)：在超声处理下，首先将ted(1.12g，10mmol)溶解在丙酮(50ml)中，并在磁力搅拌下向其中滴加1-碘丁烷(1.84g，10mmol)。一小时内形成白色沉淀。通过过滤收集沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥。产率为80％。制备(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲醇(btm)：首先将bta(3.4g，0.025mol)、蒸馏水(50ml)和甲醛溶液(37％，10ml)的混合物回流1.5小时。冷却至室温后，通过过滤收集所得白色沉淀物，用水洗涤并真空干燥，得到相应的1h-苯并三唑-1-基-甲醇(btm)。制备1-(氯甲基)-1h-苯并[d][1,2,3]三唑(cl-mbt)：将btm(3.7g，0.025mol)溶于ch2cl2(60ml)和二甲基甲酰胺(dmf)(40ml)的混合物中，并在室温下在磁力搅拌下向其中滴加亚硫酰氯(5ml)在二氯甲烷(10ml)中的溶液。将反应混合物在室温下保持搅拌2小时，然后通过nahco3饱和溶液将其ph调节至7。分离有机层，并减压蒸发，得到白色结晶粉末，为1-(氯甲基)-1h-苯并三唑(cl-mbt)。制备1-(1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-n,n,n-三甲基甲烷-铵(bttmm，l8)：然后将cl-mbt(3.8g，0.025mol)完全溶解在丙酮(20ml)中，并添加ki(5g)。将反应混合物保持搅拌2小时，然后过滤溶液。然后向滤液中添加三甲胺(2ml)，在室温搅拌过夜后形成沉淀。过滤白色沉淀物，用丙酮洗涤并在真空下干燥，获得最终产物。制备n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-n,n-二甲基乙铵(btmdme，l9)：首先将cl-mbt(3.8g，0.025mol)溶解在丙酮(20ml)中，并添加ki(5g)。将反应混合物保持搅拌2小时，并将溶液过滤。向滤液中添加n,n-二甲基乙胺(1ml)，并在室温搅拌过夜后形成沉淀。过滤白色沉淀物，用丙酮洗涤并在真空下干燥，获得最终产物。制备n-((1h-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-n,n-二丁基丁烷-1-铵(btmdb，l10)：首先将cl-mbt(3.8g，0.025mol)溶解在丙酮(20ml)中，并添加ki(5g)。将反应混合物保持搅拌2小时，然后过滤溶液。向滤液中添加三丁胺(1ml)，在室温下搅拌过夜后形成沉淀物。过滤白色沉淀物，用丙酮洗涤并在真空下干燥，获得最终产物。表1和表2总结了化合物1-10的晶体学数据、晶体图像、结构图和合成过程。表1.化合物1-5的晶体数据的总结a：除去乙腈分子以保持配方的一致性表2.化合物6-10的晶体数据的总结合成1：首先在反应小瓶中将cui(0.19g，1mmol)溶解在ki饱和溶液(2ml)中。添加乙腈(2ml)作为另一层，然后向小瓶中缓慢添加甲醇(2ml)中的配体(1mmol)。将反应混合物在室温下保持不受干扰，并且在一天内形成棒状单晶并通过过滤收集。合成2：将乙腈(2ml)添加到含有cui(0.19g，1mmol)的ki饱和溶液(2ml)中，然后缓慢添加在甲醇(2ml)中的配体(1mmol)。在一天内形成棒状单晶并通过过滤收集。合成3：以与1类似的方式制备3的片状晶体。可以通过将乙腈中的cui与甲醇中的配体直接混合来合成粉末样品的纯相。沉淀立即形成，并通过过滤收集。合成4：以与1类似的方式制备化合物4。在3天内形成棒状晶体，并通过过滤收集。合成5：以与1相同的方式制备化合物5。在3天内形成棒状单晶。合成6：以与1类似的方法合成化合物6。可以在1天内获得片状无色单晶。合成7：通过在150℃下使cui、ki、4-巯基吡啶和甲醇以摩尔比1:6:2:1:300进行溶剂热反应48小时而制得化合物7。用1mhcl将反应混合物的ph调节至2。产生大量的黄色结晶粉末7，产率为71％。适用于单晶x射线分析的棒状晶体与粉末一起产生，将其分离以用于结构测定。合成8：首先将0d-cu2i2(tpp)3(0.1g)充分分散在甲苯(2ml)和ch2cl2(2ml)的混合物中，然后将其与在甲醇(2ml)中的配体(0.1g)混合。将混合物在80℃下加热2天，得到绿色的结晶粉末以及片状单晶。合成9：在与8类似的条件下获得黄色岩石状单晶。合成10：将含有cui(0.19g，1mmol)的饱和ki溶液(2ml)与含有配体(8mmol)的甲醇(2ml)混合。然后添加丙酮(5ml)，并将反应混合物保持在开放环境中，以使溶剂缓慢蒸发。在3天内形成黄色菱形单晶，并通过过滤收集。表3.化合物1-10中最短的cu-cu距离表4.3在各种温度下的寿命值温度(k)寿命τ(μs)777.121506.502006.262735.332954.94表5.6在各种温度下的寿命值温度(k)寿命τ(μs)776.551506.952007.082736.042955.73表6.8在各种温度下的寿命值表7.10在各种温度下的寿命值温度(k)平均振幅加权τ(μs)τ1(μs)τ2(μs)7724.384.85(13.5％)27.43(86.5％)1509.763.44(24.3％)11.79(75.7％)2006.082.12(12.3％)6.64(87.7％)2731.910.52(31.2％)2.57(68.2％)2951.610.49(29.9％)2.09(70.1％)所选aio型化合物的dft计算进行dft计算以优化几何形状，并用从实验晶体结构所获得的初始几何形状来计算aio型化合物1、3、7和8的光学带隙和状态密度。该体系具有周期性结构，并且每个结构在原始单元中具有176至512个原子。对于使用quantumespresso软件包进行的计算，我们采用了pbe0功能、pbe模守恒赝势和plane-wave基础集。之所以使用pbe0杂化功能，是因为单独使用lda或gga功能会低估带隙。我们将46ry用于平面波动能截留，发现对于所研究的所有aio型化合物，将截留增加2到3倍只会使计算的带隙变化<0.01ev。对于几何优化，使用了准牛顿算法，其收敛阈值为10-3ry/bohr，并使用t(γ)k点以0.005ry的gaussian展宽采样了brillouin-区积分。表8中列出了对于四种aio型化合物所计算的带隙以及实验估计值。尽管计算值系统地比实验值低约0.7ev，但该计算正确地反映了亚组i的化合物的带隙高于亚组ii的化合物的带隙的趋势。该误差范围与最近对使用杂化功能的一系列半导体和绝缘体的计算结果一致。表9和表10分别显示了原子轨道对价带最大值(vbm)和导带最小值(cdm)的主要贡献。表8.所选aio型化合物的计算的和实验估计的带隙值表9.原子轨道对价带最大值(vbm)区域(能量范围：0.5ev)的主要贡献表10.原子轨道对导带最小值(cbm)区域(能量范围：0.5ev)的主要贡献表11.四种基于碘化铜的杂化磷光体的比较亚族式光可调谐性高iqy高稳定性高分散性icui(l)√xxxiicu2i2(l)n√√xxiiicu4i4(l)nx√√xivcumim+n(l)n√√√√由此合成了通式为0d-cumim+n(l)n(l＝阳离子有机配体)的新型aio结构并对其进行了结构表征。晶体结构分析表明，对于所有10种结构，在阳离子配体的自由结合原子(n或s)与阴离子簇的cu原子之间都形成了直接配位/配价键。根据键合原子的类型，这些化合物可分为两个亚组。对于亚组i化合物(1-6)，直接键合至金属的n原子具有sp3电子构型(脂族环的一部分)，而亚组ii的化合物(8-10)中的配体的配位n原子具有sp2构型(芳环的一部分，表12)。化合物7中的s原子不属于环。基于其与亚组ii成员相似的发射行为，其被包含在亚组ii中。与由中性无机组件(限于一小组的簇，例如cui单体、cu2i2二聚体或cu4i4四聚体)制成的分子晶体不同，可以使用相似的配体获得多种阴离子无机组件，从而为这类化合物提供非常丰富的结构变化。在本文包括的10个结构中，鉴定了从二聚体(cu2)到六聚体(cu6)的7个不同的簇，其中大多数是首次发现的(图1b)。此外，它们中的一些具有相同的组成，但结构不同，这为该族物质增加了另一种多样性。例如，化合物3、4和8都含有(cu4i6)2-，但是它们的结构非常不同(图1b)。还获得了具有相同无机组件但与不同配体配位的结构，例如2和3；8和9；以及6和10。与其中每个铜原子具有四面体配位并与至少一个配体分子键合的中性分子物质不同，离子化合物中的某些铜原子仅与三个碘配位。铜原子的不饱和配位是该族物质的独特性质。所有这些结构都显示出强烈的发光，其内部量子产率(iqy)大于60％。有些高达92％(表12)。另一方面，先前报道的基于ted的“无配体”离子结构都是不良的发光体。例如，cu4i8(di-et-ted)2(di-et-ted＝1,4-二乙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓)给出非常弱的橙黄色发射(图2a)，其iqy(2％)异常低。这种差异表明，金属-配体键在激发这些化合物时的电子转移过程中起着至关重要的作用。还有趣的是，注意两个亚组中的化合物的光学行为的相似性和差异性：尽管它们全部以相似的能量发射(绿色至黄色区域)并且在室温下具有宽的单个发射带(图图2b和图8)，但亚组i化合物的光学带隙显著高于亚组ii化合物的光学带隙(表12，图2b的插图和图6-7)。显然，亚组i的光致发光(pl)与它们的光学带隙(图6)不相关，这与基于cu4i4立方烷的结构相似。与大多数立方烷结构一样，亚组i化合物也具有短的cu-cu距离(小于表3)，表明它们可能遵循相同的发射机理。另一方面，亚组ii化合物的发射能接近其估计的光学带隙(图7)，类似于基于cu2i2(l)m二聚体和1d-cui(l)链的结构。这些化合物中的cu-cu距离通常更长(10除外)。该亚组的所有成员都可以被蓝光有效地激发，这是对磷光体的重要要求，磷光体可以与蓝光led芯片一起用于商业wled灯泡/灯中。其中，与标杆产品黄色磷光体yag:ce3+相比，化合物8在450nm激发下的iqy为71％。表12.化合物1-10的估计的光学带隙、发射能量和颜色、iqy值和分解温度td＝分解温度如图2c所示，亚组i化合物表现出热致变色行为。对于化合物3，降低温度导致其pl发生小的蓝移，伴随有峰宽变窄。此行为可归因于低温下结构扭曲的减少和分子结构上激发态的局部化的增加。另一方面，亚组ii化合物不显示出明显的热致变色现象。它们的发射能量几乎没有温度依赖性(图2d)。亚组i化合物(例如3和6)的pl寿命显示很少或无温度依赖性，这是磷光的特征(表4-5)。它们的pl寿命衰减曲线由单指数衰减函数最好地拟合(表4-5)，其平均振幅加权的pl寿命衰减常数(τ)约为5μs(图3a)。但是，对于亚组ii化合物(例如8和10)，pl寿命具有很强的温度依赖性(图2e)，τ值从77k时的23-24μs降至295k时的1.3-1.6μs(表s6-s7)。它们的pl寿命衰减曲线由双指数衰减函数最好地拟合，表明两个独立的过程可能对发射有贡献(表6-7)。对于化合物8，随着温度的升高，通常有短寿命衰减常数τ1的分数的增加，并且在295k时，pl寿命衰减的几乎50％归因于相对较快的380ns分量。这表明，除了磷光(～50％)外，室温下的大部分发射还来自热激活的延迟荧光(tadf)(图3b，表6)。先前已在有机-无机杂化材料中观察到tadf，并且其与小的单重态至三重态能量差相关(图3b)，从而允许在辐射重组前在最低激发三重态(t1)和最低激发单重态(s1)之间交换电子。缺乏随温度升高而产生的发射峰移动也与tadf以及s1和t1之间的小能量差相一致。另一方面，对于化合物3(和其他亚组i化合物)，没有tadf的原因是s1和t1激发态之间较大的能量分离，这抑制了反向系间窜跃(risc，图3a)。与亚组ii化合物相比，这种大的能量差是由于较高的s1态引起的，并且与亚组i化合物的光吸收光谱中观察到的总体上更高的光学带隙或更短的波长(更高的能量)吸收起始相一致(表12，图6-7)。对选自亚组i(化合物3和5)和亚组ii(化合物7和8)的结构进行密度泛函理论(dft)计算。该计算正确地捕获了实验观察结果，即亚组i的光学带隙显著大于亚组ii的光学带隙(图24，表8)。所有四种化合物的价带具有共同的特征-主要的贡献来自无机组分(cu3d和i5p原子轨道，表9)。但是，对于来自两个亚组的化合物，对导带的贡献有很大相同。对于亚组i化合物，它们主要来自cu和i原子轨道(cu3d和i5p，表10)，支持对于观察到的发光的“簇中心”(cc)电子转移机理。对于亚组ii化合物，它们主要来自有机配体(c2p和n2p原子轨道，表10)，因此，发射主要是由于金属到配体的电荷转移(mlct)和碘到配体的电荷转移(xlct)。这些化合物的热重(tg)分析反映出这些aio结构的热稳定性大大提高。亚组i化合物的分解温度高达300℃。大多数亚组ii化合物在高达200℃的温度下是稳定的。与通常在低于80℃下分解的基于cumim的电荷中性的分子簇相比，离子键的添加可使aio结构稳定至少100℃。为了进一步评估其作为照明磷光体的适用性，选择了3和8进行长期的光稳定性和热稳定性测试。在没有保护的情况下将选定的样品在100℃下加热20天后，它们的iqy值与初始值相比保持在>90％(图2f)。类似地，将这些样品连续uv照射20天后，检测到它们的iqy的极小的下降(图2f的插图)。但是，两种参考材料，即0d-cu2i2(py)4二聚体和0d-cu4i4(py)4四聚体，它们的iqy在仅加热一天后就表现出近100％的下降，并且它们的iqy在光稳定性实验结束时降低了～50％和～80％。这些分子簇的另一个优点是它们在常见的有机溶剂(包括氯仿、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso))中具有优异的溶解性和分散性(图5a)。这使得可以通过基于溶液的工艺来制造膜。通过旋涂，然后进行热退火，制成3的高质量的连续的膜。通过光学显微镜(图5b)、粉末x射线衍射(pxrd)分析和原子力显微镜(afm)对膜样品进行表征(图5c)。使用这些材料作为磷光体以远程模式组装了原型led灯泡(图5d)。通过在商用蓝色led上涂覆8来产生发白光的灯泡。较高的溶液加工性使磷光体易于涂覆到各种基材上，包括柔性纸或织物。与到目前为止我们开发的其他三个子类别相比，aio族物质是唯一一个满足照明磷光体必不可少的所有四个标准：光可调谐性、高量子效率、优异的热和光稳定性以及溶液加工性的物质(表11)。。表13总结了其他化合物。除了由独特的配体产生的不同颜色外，这些化合物还具有很高的热稳定性。表13.光学带隙、发射能量和颜色，iqy值和td本领域技术人员将理解，本发明不限于已经具体示出和描述的内容。相反，本发明的范围由所附权利要求书限定。还应当理解，以上描述仅是实施方案的说明性示例的代表。该描述没有试图穷举所有可能的变化。可能未针对本发明的特定部分呈现替代实施方案，并且可能是由所描述的部分的不同组合导致的，或者其他未描述的替代实施方案的一部分可能是可用的，因此不应视为对那些替代实施方案的声明放弃。应当理解，多个那些未描述的实施方案落入所附权利要求的字面范围内，其他的则是等同实施方案。当前第1页1 2 3