本发明涉及聚氨酯树脂、成型品、及聚氨酯树脂的制造方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯树脂(tpu)通常为通过多异氰酸酯、高分子量多元醇及低分子量多元醇的反应而得到的橡胶弹性体，具备通过多异氰酸酯和低分子量多元醇的反应而形成的硬链段、和通过多异氰酸酯和高分子量多元醇的反应而形成的软链段。通过将这样的热塑性聚氨酯树脂熔融成型，能得到由聚氨酯树脂形成的成型品。
作为聚氨酯树脂，具体而言，提出了使1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、数均分子量为1000的聚己内酯二醇及数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇(质量比为1∶1的混合物)、和1，3-丙二醇反应而得到的聚氨酯弹性体(例如，参见专利文献1(实施例74)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开wo2015/046369号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，对于聚氨酯弹性体的成型品而言，根据用途而被要求各种物性，例如，在智能设备的外壳等领域中，被要求兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性、耐变色性等。
然而，对于专利文献1中记载的聚氨酯弹性体而言，根据用途，有时成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性、耐变色性等不充分。
本发明为兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性的聚氨酯树脂、由该聚氨酯树脂得到的成型品、及能制造这样的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含聚氨酯树脂，其是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含分子量低于400的低分子量多元醇、及数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇的多元醇成分的反应产物，利用差示扫描量热计测定的凝聚温度为由以下的计算式表示的硬链段相的凝聚温度t1以上、且由以下的计算式表示的硬链段相的凝聚温度t2以下。
硬链段相的凝聚温度t1(单位：℃)：80+1.2×硬链段浓度(质量％)
硬链段相的凝聚温度t2(单位：℃)：115+1.2×硬链段浓度(质量％)
本发明[2]包含上述[1]所述的聚氨酯树脂，其中，前述含有羰基的多元醇中的不包含羟基的环状羰基化合物的浓度为3质量％以下。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的聚氨酯树脂，其中，前述双(异氰酸酯基甲基)环己烷包含1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
本发明[4]包含上述[3]所述的聚氨酯树脂，其中，前述1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上且99摩尔％以下的比例含有反式体。
本发明[5]包含上述[3]或[4]所述的聚氨酯树脂，其中，相对于前述双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的含有比例为85质量％以上。
本发明[6]包含成型品，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯树脂。
本发明[7]包含上述[6]所述的成型品，其是智能设备的外壳。
本发明[8]包含聚氨酯树脂的制造方法，其具备下述工序：
反应工序，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含分子量低于400的低分子量多元醇、及数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇的多元醇成分反应而得到一次产物，和
热处理工序，对前述一次产物进行热处理而得到聚氨酯树脂，
前述热处理工序中的热处理条件为50℃以上且100℃以下、3天以上且10天以下。
发明的效果
对于本发明的聚氨酯树脂及其成型品而言，作为原料(高分子量多元醇)，使用了数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇。
即，以高分子量多元醇的数均分子量不过度变大的方式受到限制，由此，提高了聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度。
而且，对于本发明的聚氨酯树脂及其成型品而言，硬链段相的凝聚温度被适度地调节，结果，可兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。
另外，通过本发明的聚氨酯树脂的制造方法，在规定条件下对使特定的多异氰酸酯成分和多元醇成分反应而得到的一次产物进行热处理。因此，能适度地调节得到的聚氨酯树脂的硬链段相的凝聚温度。结果，能得到兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性的聚氨酯树脂。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂例如为热塑性聚氨酯树脂，如后文所述，可通过使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应，然后进行热处理(加热熟化)而得到。
换言之，聚氨酯树脂为多异氰酸酯成分、与多元醇成分的反应产物。
多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为必需成分。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，可举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，从实现聚氨酯树脂的成型稳定性(脱模性)、机械物性、耐污染性及耐变色性的提高的观点考虑，优选可举出作为对称结构的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
即，双(异氰酸酯基甲基)环己烷优选含有1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
相对于双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的含有比例例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为85质量％以上，通常为100质量％以下。
1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，包括顺式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，称为顺式1，4体。)、及反式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，称为反式1，4体。)的立体异构体，本发明中，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以例如60摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、例如99.8摩尔％以下、优选99摩尔％以下、更优选96摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下的比例含有反式1，4体。换言之，对于1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，由于反式1，4体及顺式1，4体的总量为100摩尔％，因而，以例如0.2摩尔％以上、优选1摩尔％以上、更优选4摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、例如40摩尔％以下、优选30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、进一步优选15摩尔％以下的比例含有顺式1，4体。
反式1，4体的含有比例为上述下限以上时，能实现成型稳定性、机械物性、耐污染性及耐变色性的提高。另外，反式1，4体的含有比例为上述上限以下时，能实现机械物性、透明性、耐起霜性及耐变色性的提高。
双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如可利用国际公开wo2009/051114小册子中记载的方法等来制造。
另外，双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可在不妨碍本发明的优异的效果的范围内以改性体的形式制备。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷的改性体，可举出例如双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多聚物(二聚物(例如，脲二酮改性体等)、三聚物(例如，异氰脲酸酯改性体、亚氨基噁二嗪二酮改性体等)等)、缩二脲改性体(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与水的反应而生成的缩二脲改性体等)、脲基甲酸酯改性体(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与一元醇或二元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性体等)、多元醇改性体(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与三元醇的反应而生成的多元醇改性体(加成体)等)、噁二嗪三酮改性体(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性体等)等。
另外，多异氰酸酯成分可以在不妨碍本发明的优异的效果的范围内含有其他多异氰酸酯、例如脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等作为任选成分。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如亚乙基二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯(pdi)、1，6-己二异氰酸酯(hdi)、1，8-辛二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷、双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、1，4-丁二醇二丙基醚-ω，ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯、2-异氰酸酯基丙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯、双(4-异氰酸酯基正丁叉(butylidene))季戊四醇、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯等。
另外，脂肪族多异氰酸酯包含脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)。
作为脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、反式，反式-、反式，顺式-、及顺式，顺式-二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物(氢化mdi)、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯及它们的混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基甲基双环〔2，2，1〕-庚烷、作为其异构体的2,6-二异氰酸酯基甲基双环〔2，2，1〕-庚烷(nbdi)、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷等。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(tdi)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物(mdi)、甲苯胺二异氰酸酯(todi)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(ndi)等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(xdi)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(tmxdi)等。
这些其他多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
另外，其他多异氰酸酯也可在不妨碍本发明的优异的效果的范围内以改性体的形式制备。
作为其他多异氰酸酯的改性体，可举出例如其他多异氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物等)、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、多元醇改性体、噁二嗪三酮改性体、碳二亚胺改性体等。
关于含有其他多异氰酸酯时的含有比例，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，尤其优选为10质量％以下。
作为多异氰酸酯成分，优选单独使用双(异氰酸酯基甲基)环己烷。更优选单独使用1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
本发明中，多元醇成分为在分子中含有2个以上羟基的化合物。
多元醇成分包含分子量低于400的低分子量多元醇、和分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇，优选实质上由分子量低于400的低分子量多元醇、和分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇组成。
需要说明的是，多元醇成分中存在分子量分布的情况下，可采用数均分子量。另外，这种情况下，数均分子量可通过基于gpc法的测定、多元醇成分的各成分的羟值及配方来确定(在下文中也同样)。
作为低分子量多元醇，可举出例如在分子中具有2个以上羟基、且分子量为50以上且低于400的化合物(单体)。具体而言，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-丁二醇，1，4-bd)、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇等c2～4烷烃二醇、例如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2,2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、烷烃(c7～20)二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚a及其氢化物、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，2-苯二醇、1，3-苯二醇、1，4-苯二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等多元醇等。
另外，作为低分子量多元醇，还可举出以上述的多元醇为引发剂、以成为上述分子量的方式使碳原子数为2～3的氧化烯(环氧乙烷、环氧丙烷)进行加成反应而得到的聚氧亚烷基多元醇(包括无规及/或嵌段共聚物。)等。
这些低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为低分子量多元醇，优选可举出二元醇，更优选可举出c2～c4烷烃二醇，进一步优选可举出1，4-丁二醇。
低分子量多元醇为上述的例子时，能得到机械物性优异的成型品(后述)。
低分子量多元醇的分子量例如为50以上，优选为70以上，并且，低于400，优选为300以下。
低分子量多元醇的分子量为上述范围时，能得到机械物性优异的成型品(后述)。
含有羰基的多元醇为在分子中具有1个以上的羰基、和2个以上的羟基的高分子量化合物(优选聚合物)。
作为含有羰基的多元醇，具体而言，可举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含有羰基的大分子多元醇。
作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸(hetacid)等其他羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(c12～c18)丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如来自植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出：以上述的低分子量多元醇为引发剂，在已知的条件下，使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油基聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出：以例如上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如l-丙交酯、d-丙交酯等交酯类等进行开环聚合而得到的、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述二元醇共聚而得到的产物等内酯基聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选上述二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯或碳酸苯酯的开环聚合物、例如将1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇、与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
这些含有羰基的多元醇可以单独使用或并用2种以上。
通过使用含有羰基的多元醇，从而与使用不含有羰基的多元醇(例如，聚醚多元醇等不含有羰基的多元醇)的情况相比，能提高耐污染性等各种物性。
更具体而言，使用不含有羰基的多元醇(例如，聚醚多元醇等不含有羰基的多元醇)代替含有羰基的多元醇的情况下，在聚氨酯树脂的表面附着的汗、油脂等污垢渗入至聚氨酯树脂的内部等，耐污染性(耐渗入性)差。因此，在要求耐污染性(耐渗入性)的用途(例如，智能设备用途等)中，产生不良情况。
与此相对，若使用含有羰基的多元醇，则能得到耐污染性(耐渗入性)优异的聚氨酯树脂，可合适地用于要求耐污染性(耐渗入性)的各种用途(例如，智能设备用途等)。
另外，通过使用含有羰基的多元醇，还能进一步实现成型稳定性、机械物性、耐起霜性及耐变色性的提高。
另外，作为含有羰基的多元醇，从实现机械强度、耐污染性(耐渗入性)及耐变色性的提高的观点考虑，进一步优选可举出聚酯多元醇，尤其优选可举出低分子量多元醇与多元酸的缩聚物、聚己内酯多元醇。
对于含有羰基的多元醇的数均分子量而言，尤其是从成型稳定性及机械物性的观点考虑，如上所述，为400以上，优选为600以上，另外，尤其是从耐起霜性、耐污染性及耐变色性的观点考虑，如上所述，为1200以下，优选为1100以下，更优选为1000以下。
含有羰基的多元醇的数均分子量为上述范围时，可兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。
另外，对于含有羰基的多元醇的数均分子量而言，从实现成型稳定性及机械强度的提高的观点考虑，进一步优选为700以上，尤其优选为800以上。
另外，对于含有羰基的多元醇的数均分子量而言，从实现耐污染性及耐变色性的提高的观点考虑，进一步优选为900以下，尤其优选为800以下。
另外，含有羰基的多元醇的数均分子量表示单一种类的含有羰基的多元醇的数均分子量，不表示多种含有羰基的多元醇的混合物的数均分子量。
另外，也可在不妨碍本发明的优异的效果的范围内，不仅使用数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇，还使用其他含有羰基的多元醇(数均分子量低于400的含有羰基的多元醇、及数均分子量高于1200的含有羰基的多元醇)。
相对于数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇100质量份而言，其他含有羰基的多元醇例如为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，尤其优选为0质量份。
另外，含有羰基的多元醇有时含有不包含羟基的环状羰基化合物(以下，有时称为“不含有羟基的环状羰基化合物”。)。
不含有羟基的环状羰基化合物是在分子中含有羰基，并且不具有羟基的环状有机化合物，可举出例如环状酯(例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯，例如l-丙交酯、d-丙交酯等交酯等)、环状酰胺(例如β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺等内酰胺等)等。
这些不包含羟基的环状羰基化合物可以是单独的，另外，也可以是2种以上。
例如，对于不含有羟基的环状羰基化合物而言，在通过低分子量多元醇与多元酸的反应来制造上述的聚酯多元醇时，有时作为副反应产物而得到，被包含在聚酯多元醇中。
另外，对于不含有羟基的环状羰基化合物而言，例如，在通过内酯类的开环聚合来制造上述的聚己内酯多元醇时，有时作为不发生开环聚合反应而残留的原料成分(或其多聚物)而被包含在聚己内酯多元醇中。
另外，对于不含有羟基的环状羰基化合物而言，例如，在通过碳酸亚乙酯、碳酸苯酯、与低分子量多元醇的反应来制造上述的聚碳酸酯多元醇时，有时作为副反应产物而得到，被包含在聚碳酸酯多元醇中。
另外，含有羰基的多元醇中的、不含有羟基的环状羰基化合物的浓度例如可通过汽提法(strippingmethod)、蒸馏法、萃取法等已知的纯化法来调节。
含有羰基的多元醇中的、不含有羟基的环状羰基化合物的浓度例如为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，例如为0质量％以上，优选高于0质量％，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。
含有羰基的多元醇中的、不含有羟基的环状羰基化合物为上述范围时，尤其是能实现机械物性及耐起霜性的提高，此外，能实现成型稳定性(脱模性)、透明性、耐污染性及耐变色性的提高。
需要说明的是，含有羰基的多元醇包含不含有羟基的环状羰基化合物的情况下，该含有羰基的多元醇为含有羰基的多元醇组合物。
多元醇成分中，关于低分子量多元醇及含有羰基的多元醇的含有比例，相对于它们的总量而言，含有羰基的多元醇例如为5摩尔％以上，优选为7摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，例如为75摩尔％以下，优选为65摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。另外，低分子量多元醇例如为25摩尔％以上，优选为35摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。
另外，多元醇成分可含有其他多元醇(除了低分子量多元醇及含有羰基的多元醇之外的多元醇)。作为其他多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等。
关于其他多元醇，相对于多元醇成分的总量而言，例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，尤其优选为0质量％。
而且，如下所示，聚氨酯树脂可通过具备反应工序及热处理工序的聚氨酯树脂的制造方法而得到。
反应工序是使上述的多异氰酸酯成分与上述的多元醇成分反应而得到一次产物(热处理前的反应产物)的工序。
为了使上述各成分(多异氰酸酯成分、多元醇成分)反应，例如可采用一次完成法、预聚物法等已知的方法。从各种物性的提高的观点考虑，优选采用预聚物法。
具体而言，预聚物法中，首先，使多异氰酸酯成分与大分子多元醇(含有羰基的多元醇)反应，合成异氰酸酯基末端预聚物(预聚物合成工序)。
预聚物合成工序中，利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法，使多异氰酸酯成分、与大分子多元醇(含有羰基的多元醇)反应。
本体聚合中，例如，在氮气气流下，于例如50℃以上、例如250℃以下、优选200℃以下的反应温度，使多异氰酸酯成分和大分子多元醇(含有羰基的多元醇)进行例如0.5小时以上、例如15小时以下反应。
溶液聚合中，向有机溶剂中添加多异氰酸酯成分及大分子多元醇(含有羰基的多元醇)，于例如50℃以上、例如120℃以下、优选100℃以下的反应温度，进行例如0.5小时以上、例如15小时以下反应。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺等极性非质子类等。
另外，上述的聚合反应中，根据需要，例如可添加胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基吗啉等叔胺类、例如四乙基氢氧化铵等季铵盐、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡(辛酸锡)、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例如辛酸铋(辛酸铋)、新癸酸铋等有机铋化合物等，优选可举出辛酸锡、辛酸铋。
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
关于氨基甲酸酯化催化剂的添加比例，相对于多异氰酸酯成分和大分子多元醇(含有羰基的多元醇)的总量10000质量份而言，例如为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，例如为1质量份以下，优选为0.5质量份以下。
另外，上述聚合反应中，例如可利用蒸馏、萃取等已知的除去手段将未反应的多异氰酸酯成分、使用了有机溶剂的情况下的有机溶剂除去。
预聚物合成工序中，关于各成分的配合比例，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇(含有羰基的多元醇)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，例如为1.3以上，优选为1.5以上，例如为20以下，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。
更具体而言，关于预聚物合成工序中的各成分的配合比例，相对于大分子多元醇(含有羰基的多元醇)100质量份，多异氰酸酯成分例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，例如为150质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下。
而且，该方法中，异氰酸酯基含有率例如为1.0质量％以上，优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，从机械强度及耐污染性的观点考虑，进一步优选为8.0质量％以上，例如为30.0质量％以下，优选为19.0质量％以下，更优选为16.0质量％以下，从透明性的观点考虑，进一步优选使上述成分反应至达到12.0质量％以下。由此，能得到异氰酸酯基末端预聚物。
需要说明的是，异氰酸酯基含量(异氰酸酯基含有率)可利用基于二正丁基胺的滴定法、ft-ir分析等已知的方法求出。
接下来，该方法中，使通过上述方式得到的异氰酸酯基末端预聚物、与低分子量多元醇反应，得到多异氰酸酯成分与多元醇成分的一次产物(扩链工序)。
即，该方法中，低分子量多元醇为扩链剂。
而且，扩链工序中，利用例如上述的本体聚合、上述的溶液聚合等聚合方法，使异氰酸酯基末端预聚物与低分子量多元醇反应。
反应温度例如为室温以上，优选为50℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下，反应时间例如为5分钟以上，优选为1小时以上，例如为72小时以下，优选为48小时以下。
另外，关于各成分的配合比例，以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基相对于低分子量多元醇中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，例如为0.75以上，优选为0.9以上，例如为1.3以下，优选为1.1以下。
更具体而言，关于扩链工序中的各成分的配合比例，相对于异氰酸酯基末端预聚物100质量份而言，低分子量多元醇例如为1.0质量份以上，优选为2.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
另外，扩链工序中，为了调节得到的聚氨酯树脂的硬链段浓度(后述)，除了低分子量多元醇之外，还可以以适当的比例配合大分子多元醇(含有羰基的多元醇)。
此外，该反应中，根据需要，可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。对于氨基甲酸酯化催化剂而言，可在异氰酸酯基末端预聚物及/或低分子量多元醇中配合，另外，也可在将它们混合时另行配合。
另外，采用一次完成法作为得到上述的一次产物的方法的情况下，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为例如0.9以上、优选0.95以上、更优选0.98以上、例如1.2以下、优选1.1以下、更优选1.08以下的比例，同时配合多异氰酸酯成分、和多元醇成分(包含大分子多元醇(含有羰基的多元醇)及低分子量多元醇)并进行搅拌混合。
另外，对于该搅拌混合而言，例如，在非活性气体(例如，氮)气氛下，于例如40℃以上、优选100℃以上、例如280℃以下、优选260℃以下的反应温度，用例如30秒以上且1小时以下的反应时间来实施。
另外，在进行搅拌混合时，根据需要，可以以适当的比例添加上述的氨基甲酸酯化催化剂、有机溶剂。
热处理工序是对上述的一次产物进行热处理而得到二次产物(热处理后的反应产物，即，作为反应产物的聚氨酯树脂)的工序。
热处理工序中，通过将在上述的反应工序中得到的一次产物于规定的热处理温度、在规定的热处理期间内静置从而进行热处理，然后根据需要使其干燥。
作为热处理温度，例如为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。
热处理温度低于上述下限时，成型稳定性(脱模性)差，此外，机械强度、耐污染性也差。
另外，热处理温度高于上述上限时，透明性、耐起霜性、耐变色性等差。
另一方面，热处理温度为上述范围时，成型稳定性(脱模性)、透明性、耐起霜性及耐变色性优异，此外，可兼具机械物性及耐污染性。
作为热处理期间，例如为3天以上，优选为4天以上，更优选为5天以上，进一步优选为6天以上，例如为10天以下，优选为9天以下，更优选为8天以下。
热处理期间低于上述下限时，成型稳定性(脱模性)差，此外，机械强度、耐污染性也差。
另外，热处理期间高于上述上限时，透明性、耐起霜性、耐变色性等差。
另一方面，热处理期间为上述范围时，成型稳定性(脱模性)、透明性、耐起霜性及耐变色性优异，此外，可兼具机械物性及耐污染性。
由此，能得到聚氨酯树脂。
需要说明的是，根据需要，可向聚氨酯树脂中添加已知的添加剂例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、防水解剂(碳二亚胺化合物等)、以及增塑剂、防结块剂、脱模剂、颜料、染料(上蓝剂等)、润滑剂(脂肪酸酰胺系润滑剂等)、填料、防锈剂、填充剂等。这些添加剂可在各成分的混合时、合成时或合成后添加。
作为抗氧化剂，没有特别限制，没有特别限制，可举出已知的抗氧化剂(例如，记载于basfjapan制产品目录中)，更具体而言，可举出例如酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等。
作为耐热稳定剂，没有特别限制，可举出已知的耐热稳定剂(例如，记载于basfjapan制产品目录中)，更具体而言，可举出例如磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系加工热稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可举出已知的紫外线吸收剂(例如，记载于basfjapan制产品目录中)，更具体而言，可举出例如苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
作为耐光稳定剂，没有特别限制，可举出已知的耐光稳定剂(例如，记载于adeka制产品目录中)，更具体而言，可举出例如苯甲酸酯系光稳定剂、受阻胺系光稳定剂等。
关于这些添加剂，分别地，相对于聚氨酯树脂而言，可以以成为例如0.001质量％以上、优选0.01质量％以上、例如3.0质量％以下、优选2.0质量％以下的比例添加。
而且，这样的聚氨酯树脂的制造方法中，在规定条件下对使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含分子量低于400的低分子量多元醇、及数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇的多元醇成分反应而得到的一次产物进行热处理。
因此，通过这样的制造方法得到的聚氨酯树脂可兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。
具体而言，上述的聚氨酯树脂具备通过多异氰酸酯成分与低分子量多元醇的反应而形成的硬链段、和通过多异氰酸酯成分与含有羰基的多元醇(数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇)的反应而形成的软链段。
聚氨酯树脂的硬链段浓度例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，尤其优选为25质量％以上，例如为55质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，尤其优选为35质量％以下。
聚氨酯树脂的硬链段浓度为上述范围内时，能提高得到的成型品(后述)的成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。
需要说明的是，聚氨酯树脂的硬链段(通过多异氰酸酯成分与低分子量多元醇的反应而形成的硬链段)浓度例如可由各成分的配合比例(装料)算出(参见后述的实施例。)。
另外，该聚氨酯树脂中，聚氨酯树脂的凝聚温度相当于聚氨酯树脂中的硬链段相的凝聚温度，为由以下的计算式表示的硬链段相的凝聚温度t1以上、且由以下的计算式表示的硬链段相的凝聚温度t2以下。
硬链段相的凝聚温度t1(单位：℃)：80+1.2×硬链段浓度(质量％)
硬链段相的凝聚温度t2(单位：℃)：115+1.2×硬链段浓度(质量％)
凝聚温度为上述下限(t1)以上时，硬链段相的凝聚力不会过度变弱，因此，成型稳定性(脱模性)及机械物性优异。
另外，凝聚温度为上述上限(t2)以下时，硬链段相的凝聚力不会过度变高，因此，透明性及耐变色性、以及耐起霜性优异。
因此，凝聚温度为上述范围的聚氨酯树脂的成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐起霜性及耐变色性优异。
需要说明的是，上述的计算式不是理论式，而是对各种物性优异的聚氨酯树脂的凝聚温度进行测定而求出的经验式(实验式)。
具体而言，聚氨酯树脂的凝聚温度例如为75℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上，特别优选为110℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下，特别优选为155℃以下。
聚氨酯树脂的凝聚温度为上述下限以上时，能提高成型稳定性(脱模性)及机械物性，另外，聚氨酯树脂的凝聚温度为上述上限以下时，还能实现透明性及耐变色性、以及耐起霜性的提高。
需要说明的是，聚氨酯树脂的凝聚温度可利用遵循实施例的条件的差示扫描量热测定(dsc测定)进行测定。
进一步详细地说明如下，对于上述的聚氨酯树脂而言，由于使用数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇作为原料，因此，与使用不含有羰基的多元醇的情况等相比，能实现耐污染性(耐渗入性)的提高。
此外，对于上述的聚氨酯树脂而言，使用数均分子量为400以上且1200以下的含有羰基的多元醇作为原料，另一方面，不使用数均分子量高于1200的多元醇作为原料，或其使用量为不妨碍本发明的优异的效果的程度的少量。因此，一次产物的硬链段相的凝聚力相对变低，结果，成型稳定性、机械物性相对变低。
与此相对，通过如上所述地进行热处理，从而能提高硬链段相的凝聚力，能实现成型稳定性及机械物性的提高。
然而，即使在进行热处理的情况下，根据该热处理条件，有时硬链段相的凝聚力过度变高，导致透明性、耐变色性、耐渗漏性等的下降。
与此相对，通过将热处理条件调节至上述的范围，从而能适度地提高硬链段相的凝聚力，能抑制透明性、耐变色性、耐渗漏性的下降。
如上所述，通过适度地调节硬链段相的凝聚力，能得到兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐起霜性及耐变色性的聚氨酯树脂。
需要说明的是，硬链段相的凝聚力与凝聚温度对应。因此，硬链段相的凝聚温度为上述范围(t1以上且t2以下)时，能得到成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐起霜性及耐变色性优异的聚氨酯树脂。
如上所述地操作，上述的聚氨酯树脂可兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。
另外，本发明包括包含上述的聚氨酯树脂的成型品。成型品由聚氨酯树脂成型。
成型品例如可通过利用已知的成型方法、例如使用了特定的模具的热压缩成型及注射成型、使用了片材卷绕装置的挤出成型、例如熔融纺纱成型等热成型加工方法，将上述的聚氨酯树脂成型成例如粒料状、板状、纤维状、线束状、膜状、片状、管状、中空状、箱状等各种形状而得到。
而且，得到的成型品可兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。
另外，在上述的说明中，本发明的聚氨酯树脂及其制造方法为热塑性聚氨酯树脂及其制造方法，但本发明的聚氨酯树脂及其制造方法也可应用于热固性聚氨酯树脂及其制造方法。
热固性聚氨酯树脂及其制造方法中，例如，使上述的异氰酸酯基末端预聚物、与二元醇(1，4-丁二醇等)及三元醇(三羟甲基丙烷等)、以及已知的芳香族二胺等反应(反应工序)，例如进行浇铸成型，然后，在上述的条件下对得到的成型物进行热处理(热处理工序)。由此，能得到热固性聚氨酯树脂、及由该热固性聚氨酯树脂形成的成型品。
而且，这样的热固性聚氨酯树脂及其制造方法、以及由该热固性聚氨酯树脂形成的成型品也兼具成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。
因此，成型品可合适地在要求上述的各种物性的领域中应用，尤其是可合适地作为智能设备的外壳使用。
更具体而言，智能设备为多功能型的信息处理终端，可举出例如智能手机、平板电脑(平板pc)、slate电脑(slatepc)等。
对于这样的智能设备而言，通常形成有可装拆的树脂制的外壳，另外，对于这样的外壳，要求成型稳定性(脱模性)、透明性、机械物性、耐污染性、耐起霜性及耐变色性。因此，上述的聚氨酯树脂的成型品可作为智能设备的外壳合适地使用。
另外，成型品除了上述用途之外，可在工业上广泛应用，具体而言，可合适地用于例如透明性硬质塑料、涂覆材料、粘合剂、粘接剂、防水材料、灌封剂、油墨、粘结剂、膜(例如，油漆保护膜、防碎石膜(chippingfilm)等膜)、片材、带(例如，表带等带、例如汽车用传动皮带、各种产业用传送带(输送带)等带)、管(例如，除了医疗用管、导管等部件之外，空气管、油压管、电线管等管，例如消防软管等软管)、叶片、扬声器、传感器类、高亮度用led封装剂、有机el构件、太阳光发电构件、机器人构件、智能机器人构件、可穿戴构件、衣物用品、卫生用品、化妆用品、食品包装构件、运动用品、娱乐用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、室外灯、密封材料、封装材料、软塞、填充物、防振·减震·隔震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、铁道构件、航空器构件、光学构件、oa设备用构件、杂货表面保护构件、半导体封装材料、自修复材料、健康器具、眼镜透镜、玩具、电缆包皮、配线、电气通信电缆、汽车布线、计算机布线、伸缩线等工业用品、片材、膜等护理用品、运动用品、娱乐用品、各种杂货、防振·隔振材料、冲击吸收材料、光学材料、导光膜等膜、汽车部件、表面保护片材、化妆片材、转印片材、半导体保护带等带构件、高尔夫球构件、网球拍用弦线、农业用膜、壁纸、防雾赋予剂、无纺布、床垫、沙发等家具用品、胸罩、肩垫等衣物用品、纸尿布、布巾、医用胶带的缓冲材料等医疗用品、化妆品、洗脸海绵、垫等卫生用品、鞋底(外底)、中底、外壳材料等鞋用品、以及车辆用的垫、缓冲器等体压分散用品、门饰板、仪表盘、换挡手柄等用手接触的构件、电冰箱、建筑物的隔热材料、减震器等冲击吸收材料、填充材料、车辆的方向盘、汽车内部装饰构件、汽车外部装饰构件等车辆用品、化学机械抛光(cmp)垫等半导体制造用品等中。
进而，上述的成型品可合适地用于被覆材料(膜、片材、带、线、电线、金属制的旋转机器、轮、钻头等的被覆材料)、线、纤维(管、紧身裤、短绑腿、运动装、泳装等中使用的线、复合纤维)、挤出成型用途(网球、羽毛球等的弦线及其集束材料等挤出成型用途)、基于微粒料化等的粉末形状的中空成型品、人造皮革、表皮、片材、被覆辊(钢铁等的被覆辊)、密封剂、辊、齿轮、球、球棒的外壳或芯材料(高尔夫球、篮球、网球、排球、垒球、棒球等的外壳或芯材料(它们可以是将聚氨酯树脂发泡成型而成的形态。))、垫、滑雪用品、长筒靴、网球用品、握柄(高尔夫球杆、两轮车等的握柄)、齿条罩、雨刮器、座垫构件、护理制品的膜、3d打印成型品、纤维增强材料(碳纤维、木质素、槿麻、纳米纤维素纤维、玻璃纤维等纤维的增强材料)、安全护目镜、太阳镜、眼镜框、滑雪镜、游泳镜、隐形眼镜、气体辅助的发泡成型品、减震器、cmp抛光垫、阻尼器(dampers)、轴承、防尘罩、切削阀门(cuttingvalves)、切削辊(chippingrolls)、高速旋转辊、轮胎、时钟、可穿戴带等要求基于反复伸缩、压缩变形等的恢复性、耐磨耗的用途中。
实施例
接下来，基于制造例、合成例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。另外，在以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为在上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。
1)原料
<多异氰酸酯成分(a)>
1，4-bic：利用后述的制造例1～5中记载的方法合成的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
1，3-bic：1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，商品名：takenate600，三井化学公司制
mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：cosmonateph，三井化学skc公司制
<含有羰基的多元醇(b)>
b-1)pba#300(数均分子量为300)：利用制造例7中记载的方法合成的聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，羟值＝373.8mgkoh/g
b-2)pba#500(数均分子量为500)：利用制造例7中记载的方法合成的聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，羟值＝224.2mgkoh/g
b-3)pba#750(数均分子量为750)：利用制造例7中记载的方法合成的聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，羟值＝149.5mgkoh/g
b-4)pba#800(数均分子量为800)：利用制造例7中记载的方法合成的聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，羟值＝140.2mgkoh/g
b-5)pba#1000(数均分子量为1000)：聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，商品名：takelacu-2410，羟值＝112.2mgkoh/g，三井化学公司制
b-6)pba#2000(数均分子量为2000)：聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，商品名：takelacu-2420，羟值＝56.2mgkoh/g，三井化学公司制
b-7)pcl#1000(数均分子量为1000)：聚己内酯多元醇，商品名：placcel210n，羟值＝112.1mgkoh/g，daicelcorporation制
b-8)pcd#1000(数均分子量为1000)：聚碳酸酯多元醇，商品名：eternacoluh-100，羟值＝112.2mgkoh/g，宇部兴产公司制
b-9)pcd#2000(数均分子量为2000)：聚碳酸酯多元醇，商品名：eternacoluh-200d，羟值＝55.9mgkoh/g，宇部兴产公司制
b-10)pea#550(数均分子量为550)：聚己二酸乙二醇酯(聚酯多元醇)，商品名：takelacu-550，羟值＝204.0mgkoh/g，三井化学公司制
b-11)pea#1000(数均分子量为1000)：聚己二酸乙二醇酯(聚酯多元醇)，商品名：nippollan4002，羟值＝112.2mgkoh/g，tosohcorporation制
b-12)pbs#1000(数均分子量为1000)：利用制造例8中记载的方法合成的聚丁二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，羟值＝112.2mgkoh/g
<不含有羰基的多元醇(b’)>
b-13)ptmeg(数均分子量为1000)：聚四亚甲基醚二醇，商品名：ptg1000，羟值＝112.0mgkoh/g，保土谷化学公司制
<低分子量多元醇(c)>
1，4-bd：1，4-丁二醇，商品名：1，4-丁二醇、
三菱化学公司制
1，3-pdo：1，3-丙二醇，商品名：susterratm丙二醇，dupont公司制
<氨基甲酸酯化催化剂>
锡系催化剂：辛酸锡(ii)，商品名：stanoct，apicorporation制
<催化剂稀释剂>
己二酸二异壬酯：商品名：dina，大八化学工业公司制
<稳定剂>
抗氧化剂：受阻酚化合物，商品名：irganox245，basfjapan公司制
紫外线吸收剂：苯并三唑化合物，商品名：tinuvin234，basfjapan公司制
耐光稳定剂：受阻胺化合物，商品名：la-72，adeka公司制
防水解剂：碳二亚胺化合物，商品名：stabaxoli-lf，lanxess公司制
<染料>
蒽醌系上蓝剂：商品名：plastblue8514，有本化学工业公司制
<<不含有羟基的环状羰基化合物的定量>>
精密称量根据需要进行了汽提处理的不含有羰基的多元醇或含有羰基的多元醇0.2g，将其溶解于添加了邻苯二甲酸二正丁酯(dbp)作为内标的10ml的二氯甲烷溶液中。
在以下的条件下对该溶解液进行gc-ms/fid测定，在得到的gc-ms谱中，将不含有羟基的环状羰基化合物归属为以下记载的保留时间。而且，由fid检测面积比计算按照dbp换算的含量(质量％)。
测定装置：agilent7890a/5975cmsd/fid
柱：vf5ms
载气：he(压力控制模式：23.602psi)
柱箱温度：100℃(2min)→10℃/min→300℃(23min)[总和＝45min]
进样方法：不分流进样
进样口温度：300℃
检测方法：fid
[gc-ms谱的归属]
<聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)>
由1分子的己二酸及1分子的1，4-丁二醇形成的环状酯：10.7分钟
由2分子的己二酸及2分子的1，4-丁二醇形成的环状酯：24.3分钟
由3分子以上的己二酸及3分子以上的1，4-丁二醇形成的环状酯：由于为高沸点，因而未检出。
<聚己二酸乙二醇酯(聚酯多元醇)>
由1分子的己二酸及1分子的乙二醇形成的环状酯：7.6分钟
由2分子的己二酸及2分子的乙二醇形成的环状酯：20.4分钟
由3分子以上的己二酸及3分子以上的乙二醇形成的环状酯：由于为高沸点，因而未检出。
<聚丁二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)>
由1分子的丁二酸及1分子的1，4-丁二醇形成的环状酯：8.0分钟
由2分子的丁二酸及2分子的1，4-丁二醇形成的环状酯：21.2分钟
由3分子以上的丁二酸及3分子以上的1，4-丁二醇形成的环状酯：由于为高沸点，因而未检出。
<聚己内酯二醇>
己内酯单体：5.8分钟
己内酯二聚物：13.2分钟
己内酯三聚物：21.0分钟
己内酯的四聚体以上：由于为高沸点，因而未检出。
<聚碳酸酯二醇>
由2分子的碳酸酯基及2分子的1，6-己二醇形成的环状聚碳酸酯化合物：17.2分钟
由3分子以上的碳酸酯基及3分子以上的1，6-己二醇形成的环状聚碳酸酯化合物：26.1分钟
由4分子以上的碳酸酯基及4分子以上的1，6-己二醇形成的环状聚碳酸酯化合物：由于为高沸点，因而未检出。
2)聚氨酯树脂的制造
<1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1，4-h6xdi)的制造>
制造例1(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1)(以下，记为1，4-bic(1)。)的制造方法)
一边进行氮吹扫，一边将后述的制造例2中记载的1，4-bic(2)填充至石油罐中，然后，在1℃的恒温箱(incubator)内静置2周。针对得到的凝固物，使用4μm滤孔的膜滤器，快速地进行减压过滤，将液相部除去，得到固相部。针对该固相部，反复进行上述的操作，得到1，4-bic(1)。1，4-bic(1)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用apha测得的色相为5，利用13c-nmr测得的反式/顺式比为99.5/0.5。水解性氯浓度(以下，记为hc浓度。)为18ppm。
制造例2(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(2)(以下，记为1，4-bic(2)。)的制造方法)
按照日本特开2014-55229号公报的制造例6的记载，以92％的收率得到纯度为99.5％以上的反式体/顺式体比为98/2的1，4-双(氨基甲基)环己烷。
然后，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，以该1，4-双(氨基甲基)环己烷为原料，在加压下实施冷热两步光气化法，得到1，4-bic(2)382质量份。
得到的1，4-bic(2)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用apha测得的色相为5，利用13c-nmr测得的反式体/顺式体比为98/2。hc浓度为18ppm。
制造例3(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(3)(以下，记为1，4-bic(3)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1，4-bic(2)789质量份、后述的制造例6的1，4-bic(6)211质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1，4-bic(3)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用apha测得的色相为5，利用13c-nmr测得的反式/顺式比为86/14。hc浓度为19ppm。
制造例4(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(4)(以下，记为1，4-bic(4)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1，4-bic(2)561质量份、后述的制造例6的1，4-bic(6)439质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1，4-bic(4)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用apha测得的色相为5，利用13c-nmr测得的反式/顺式比为73/27。hc浓度为20ppm。
制造例5(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(5)(以下，记为1，4-bic(5)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1，4-bic(2)474质量份、后述的制造例6的1，4-bic(6)526质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1，4-bic(5)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用apha测得的色相为5，利用13c-nmr测得的反式/顺式比为68/32。hc浓度为21ppm。
制造例6(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(6)(以下，记为1，4-bic(6)。)的制造方法)
以利用13c-nmr测得的反式体/顺式体比为41/59的1，4-双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)为原料，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，得到388质量份的1，4-bic(6)。
得到的1，4-bic(6)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用apha测得的色相为5，利用13c-nmr测得的反式体/顺式体比为41/59。hc浓度为22ppm。
<聚己二酸丁二醇酯(b-1)～(b-4)的制造>
制造例7(聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)的制造方法)
将己二酸及1，4-丁二醇装入至具备温度计、搅拌装置、李比希冷凝器(liebigcondenser)的四颈烧瓶中，升温至180℃，在氮气气流下，一边进行缩聚反应，一边升温至220℃。在酸值成为15mgkoh/g的时刻，作为催化剂，添加stanoct，直至酸值达到低于1mgkoh/g，在相同温度下继续缩聚反应。然后进行冷却，得到聚己二酸丁二醇酯。
<聚丁二酸丁二醇酯(b-12)的制造>
制造例8(聚丁二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)的制造方法)
将丁二酸及1，4-丁二醇装入至具备温度计、搅拌装置、李比希冷凝器的四颈烧瓶中，升温至150℃，在氮气气流下，一边进行缩聚反应，一边升温至220℃。在酸值成为10mgkoh/g的时刻，作为催化剂，添加stanoct，直至酸值达到低于1mgkoh/g，在相同温度下继续缩聚反应。然后进行冷却，得到聚丁二酸丁二醇酯。
<异氰酸酯基末端预聚物的合成>
合成例1～8、10～17、19、21～22及24～28
·汽提处理
将含有羰基的多元醇(b)装入至具备搅拌机、温度计及带有毛细管的氮气导入管的四颈烧瓶中，从1个口，经由李比希冷凝器，与真空泵连接。将含有羰基的多元醇(b)升温至100℃，从带有毛细管的氮气导入管的顶端进行氮气鼓泡，同时使用真空泵，减压至真空度1.33kpa(10mghg)以下，进行4小时汽提处理。
此时，利用上述的方法测定汽提处理后的含有羰基的多元醇(b)的、不含有羟基的环状羰基化合物的含量。
·氨基甲酸酯化反应
按照表1～表3中记载的配方，将多异氰酸酯成分(a)及含有羰基的多元醇(b)装入至具备搅拌机、温度计、回流管及氮气导入管的四颈烧瓶中，进而，装入相对于它们的总量而言成为0.2质量％的stabaxoli-lf，在氮气气氛下，于80℃进行1小时搅拌。
然后，以相对于多异氰酸酯成分(a)及含有羰基的多元醇(b)的总量而言成为作为催化量的5ppm的方式，添加已预先用dina(大八化学公司制)稀释至4质量％的辛酸锡(商品名：stanoct，apicorporation制)。
而后，在80℃的温度调节条件下，在氮气气流下，一边搅拌混合，一边进行反应，直至达到表1～表3中记载的异氰酸酯基含量，得到异氰酸酯基末端预聚物(a)～(h)、(j)～(q)、(s)、(u)～(v)及(x)～(ab)。
合成例9
不进行汽提处理，使用含有羰基的多元醇(b)，除此之外，利用与合成例1同样的方法，得到异氰酸酯基末端预聚物(i)。
合成例18
按照表1～表3中记载的配方，代替含有羰基的多元醇(b)，使用作为不含有羰基的多元醇(b’)的ptmeg(b-13，数均分子量为1000)，未使用stabaxoli-lf，除此之外，利用与合成例1同样的方法，得到异氰酸酯基末端预聚物(r)。
合成例20
按照表1～表3中记载的配方，作为多异氰酸酯成分(a)，使用mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)，未使用催化剂，除此之外，利用与合成例1同样的方法，得到异氰酸酯基末端预聚物(t)。
合成例23
按照表1～表3中记载的配方，使汽提处理温度及氨基甲酸酯化反应温度为120℃，除此之外，利用与合成例1同样的方法，得到异氰酸酯基末端预聚物(w)。
<聚氨酯树脂的合成>
实施例1～18、20、22、24及比较例1～10
测定已将温度调节至80℃的异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基浓度。
而后，以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基相对于低分子量多元醇中的羟基的当量比(nco指数)成为1.01的方式，在不锈钢杯中，计量作为低分子量多元醇的1，4-丁二醇(1，4-bd)，将温度调节至80℃。
接下来，在另一不锈钢杯中计量异氰酸酯基末端预聚物，相对于异氰酸酯基末端预聚物及1，4-bd的总量而言，将irganox245(basf公司制耐热稳定剂)0.3质量份、tinuvin234(basf公司制紫外线吸收剂)0.1质量份、adkstabla-72(adeka公司制hals)0.1质量份、及kaowaxeb-p(kaochemicals公司制脂肪酸酰胺系润滑剂)0.1质量份添加至异氰酸酯基末端预聚物中。
进而，按照以plastblue8514计成为0.5ppm的方式，将已预先用dina(大八化学公司制)稀释至0.5质量％的plastblue8514添加至异氰酸酯基末端预聚物中。
进而，以成为作为催化量的10ppm的方式，将已预先用dina(大八化学公司制)稀释至4质量％的辛酸锡(商品名：stanoct，apicorporation制)添加至异氰酸酯基末端预聚物中。
接下来，在80℃的油浴中，使用高速搅拌设备，在500～1500rpm的搅拌下，对异氰酸酯基末端预聚物进行3分钟搅拌混合。
接下来，将预先计量且已将温度调节至80℃的1，4-bd添加至异氰酸酯基末端预聚物中，使用高速搅拌设备，在500～1500rpm的搅拌下，进行3～10分钟搅拌混合。
接下来，向预先已将温度调节至150℃的teflon(注册商标)制的桶中流入混合液，于150℃进行2小时反应，然后，降温至100℃，继续进行20小时反应，得到聚氨酯树脂的一次产物(a)～(z)、(ac)～(ad)、(af)、(ah)及(aj)。
接下来，从桶中取出聚氨酯树脂的一次产物(a)～(z)、(ac)～(ad)、(af)、(ah)及(aj)，利用切胶机切割成骰子状，用粉碎机将骰子状的树脂粉碎，得到粉碎粒料。
接下来，针对粉碎粒料，按照表4～表7中记载的热处理温度及热处理期间进行热处理(熟化、熟成)，在真空减压下，于23℃进行12小时干燥。
然后，使用得到的粉碎粒料，使用单螺杆挤出机(型号：szw40-28mg，technovelcorporation制)，在螺杆转速为30rpm、料筒温度为200～270℃的范围内挤出线束，进行切割，由此，得到聚氨酯树脂(a)～(z)、(ac)～(ad)、(af)、(ah)及(aj)的粒料。
实施例19
按照表6中记载的配方，使异氰酸酯基末端预聚物的预热温度为120℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到聚氨酯树脂(ae)的粒料。
实施例21及实施例23
按照表6中记载的配方，使nco指数为0.98，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到聚氨酯树脂(ag)及(ai)的粒料。
比较例11
按照表7中记载的配方，作为低分子量多元醇，使用1，3-丙二醇(pdo)，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到聚氨酯树脂(aa)的粒料。
比较例12
按照表7中记载的配方，未使用催化剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到聚氨酯树脂(ab)的粒料。
3)评价用样品的成型
<聚氨酯片材的成型方法>
按照下述方式进行注射成型：针对得到的聚氨酯树脂(a)～(aj)的粒料，预先在真空减压下，于80℃进行12小时干燥，使用注射成型机(型号：nex-140，日精树脂工业公司制)，在螺杆转速为80rpm、机筒温度为200～270℃的设定下，在模具温度为20℃、注射时间为10秒、注射速度为60mm/s、保压压力为50mpa及冷却时间为20～60秒的条件下，得到表面状态良好的片材。
在80℃的烘箱中对得到的1mm厚的片材进行24小时退火处理，然后，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下，进行7天熟化，得到聚氨酯片材。
4)评价
<片材的表面性>
将注射成型时的脱模时间统一为15秒，按照以下的评价5～1的5个阶段对脱模后的片材的表面状态进行评价。
评价5：在脱模时不存在向模具的贴附，得到完全没有表面粗糙的均匀片材。
评价4：存在片材向模具的贴附，但片材表面的剥离痕迹低于片材整体的20％。
评价3：存在片材向模具的贴附，片材表面的剥离痕迹为片材整体的20％以上、且低于50％。
评价2：存在片材向模具的贴附，在片材表面的50％以上残留剥离痕迹。
评价1：打开模具时，片材贴合于两侧的模具，片材破裂。
<全光线透过率(单位：％)>
使用雾度计(hazemeter)(日本电色工业制，型号：ndh2000)，测定通过注射成型而得到的1mm厚的聚氨酯片材的全光线透过率(按照jisk7105(光源：d65))。
<撕裂强度(单位：kn/m)>
使用由通过注射成型而得到的1mm厚的聚氨酯片材、按照jisk7311(1995)制作的直角型撕裂试验片，在撕裂速度为300mm/min的条件下进行测定。
<断裂强度(单位：mpa)及断裂伸长率(单位：％)>
使用由通过注射成型而得到的1mm厚的聚氨酯片材、按照jisk7311(1995)制作的jis-3号哑铃型试验片，在拉伸速度为300mm/min、标线间距离为20mm的条件下进行测定。
<利用差示扫描热计(dsc)进行的聚氨酯的凝聚温度测定(单位：℃)>
使用差示扫描量热计(siinanotechnologyinc.制，商品名：exstar6000pc工作站及dsc220c)进行测定。
以成为能尽可能密合于铝制坩埚(pan)的形状的方式，将聚氨酯片材薄薄地切割出约8mg而取样。将使外壳被覆于该铝制坩埚并卷边而得到的产物作为测定用试样(样品)。将按照同样方式采集氧化铝而得到的产物作为参考试样。将样品及参考设置在处理室(cell)内的规定位置，然后，在流量为40nml/min的氮气气流下，以10℃/min的速度将试样冷却至-100℃，于相同温度保持5分钟后，接下来，以10℃/min的速度升温至270℃。进而于270℃保持5分钟后，以10℃/min的速度冷却至-70℃。将该冷却期间出现的发热峰的温度作为聚氨酯的凝聚温度。
<耐污染性>
从厚度为1mm的聚氨酯片材切出20×60mm的尺寸的试验片，在红色的油性万能墨水(magicink)(寺西化学工业制)中浸渍1小时，然后用蒸馏水洗涤。
使用数码显微镜(keyencecorporation制，商品名：vhx-6000)对切割的截面进行观察，测定万能墨水的渗入厚度。万能墨水的渗入厚度越小，耐污染性越优异。
<耐起霜性>
将通过注射成型而得到的厚度为1mm的片材在80℃的烘箱中静置，按照以下的评价5～1的5个阶段对直至在片材表面发生起粉现象为止的天数进行评价。
评价5：在试验28天以内，不发生起粉现象。
评价4：在试验28天以内，发生起粉现象。
评价3：在试验14天以内，发生起粉现象。
评价2：在试验7天以内，发生起粉现象。
评价1：在试验3天以内，发生起粉现象。
<初始色相>
使用色差计(东京电色公司制，coloracemodeltc-1)，测定通过注射成型而得到的1mm厚的聚氨酯片材的黄色度b*。需要说明的是，b*通常被视为聚氨酯树脂的色相的指标。
<耐nox变色性>
从厚度为1mm的聚氨酯片材切出20×60mm的尺寸的试验片，在5000ppm的nox气体中静置15小时。将试验片取出，然后在温度为60℃、相对湿度为93％的条件下，供于96小时湿热试验。
使用色差计(东京电色公司制，coloracemodeltc-1)测定试验前后的聚氨酯片材的δb(b值的变化量)。需要说明的是，δb通常被视为聚氨酯树脂的变色性的指标。
<耐uv变色性>
从厚度为1mm的聚氨酯片材切出20×60mm的尺寸的试验片，使用安装有紫外线荧光灯的quv耐候试验机(weatheringtester)(sugatestinstrumentsco.，ltd.制，紫外线荧光灯耐候试验仪(weathermeter)fuv)，将温度为60℃、相对湿度为10％、紫外线(波长270～720nm)的照射强度为28w/m2的条件及温度为50℃、相对湿度为95％、无紫外线照射的条件按照各4小时的方式在48小时内重复6个循环。
使用色差计(东京电色公司制，coloracemodeltc-1)测定试验前后的聚氨酯片材的δb(b值的变化量)。需要说明的是，δb通常被视为聚氨酯树脂变色性的指标。
5)聚氨酯注射成型品
<参考实施例1>
上述的注射成型机中，将模具变更为智能手机外壳模具。
然后，使用注射成型机，使用实施例4的聚氨酯树脂，得到厚度为1mm的智能手机外壳。
测定成型品的全光线透过率，结果为91％。另外，在室温23℃、相对湿度为55％的条件下，在6个月期间，观察智能手机外壳表面的起粉现象(起霜)，结果，未观察到起霜。此外，对相对于油性万能墨水的耐污染性(按照前述的方法)进行评价，结果，油性万能墨水渗透的厚度为100μm。
同样地，在相对于按照jis-l0848(2004年)的100ml的人工汗液、添加有1ml的红色的水性染料(kokuyoco.,ltd.制，商品名：ip-540r)而成的红色的人工汗液中浸渍1小时，然后用蒸馏水洗涤。使用数码显微镜(keyencecorporation制，商品名：vhx-6000)观察切割的截面，测定红色的人工汗液的渗入厚度，结果，为55μmt。
【表1】
表1
【表2】
表2
【表3】
表3
【表4】
表4
【表5】
表5
【表6】
表6
【表7】
表7
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例的实施方式而提供的，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂、成型品、及聚氨酯树脂的制造方法可合适地用于例如智能手机、平板电脑(平板pc)、slate电脑(slatepc)等智能设备的外壳中。