呈现出改进的耐磨性和改进的耐撕裂性的嵌段共聚物的制作方法

本发明涉及新型共聚物，其含有刚性聚酰胺pa嵌段和柔性嵌段，比如聚醚pe或聚酯pes，其用于制造同时具有耐磨性和耐撕裂性，且更耐用(借助于限制残余应变)的材料，同时易于再循环。

本发明还涉及这样的组合物的制造方法及其用途，尤其是在运动产业，特别是鞋的运动产业，特别是用于制造鞋底并且最特别是运动鞋底。

背景技术：

在过去的十年中，含有聚酰胺pa嵌段和聚醚pe嵌段的共聚物(在本说明书中简称为peba共聚物)，尤其是由阿科玛公司(arkema)以商标名出售的那些共聚物已凭借其机械性能且尤其是其出色的回弹性能逐渐在高品质鞋类领域，尤其是运动鞋领域脱颖而出。具体而言，peba可有利地在运动鞋中用作“半刚性”类型(足球，棒球等)或柔性类型(慢跑)的鞋底，使得可直接生产内底(减震)和/或外底(耐磨性-刚性)。

不幸的是，现有技术体系的基于peba的基材的用质量损失(以毫克计)表示的耐磨性(根据标准iso9352：2012)和以kn/m表示的撕裂强度(根据标准iso34-1：2015)远非最佳。因此，用平均硬度为25至55shored的一些peba基材(例如2533)，至多获得了41kn/m的撕裂强度，根据标准iso34-1：2015测量。然而，对于某些应用，鞋制造商强制要求撕裂强度为至少45kn/m，优选至少50kn/m，或甚至至少60kn/m。对于平均硬度为25至55shored的其他peba基材，例如35r53，磨损(磨耗)使得质量损失大于55mg，根据标准iso9352：2012测量。

本发明的目标因此是提供具有改进的耐磨性和撕裂强度性质的嵌段共聚物。

本发明的目标还在于提供具有较低残余拉伸应变(根据标准iso527-1a：2012)的共聚物，即具有较低的残余应变百分比，以允许聚合物材料的更好的耐用性。

本发明的目标还在于提供既耐用又可再循环的材料，这两个要求在热塑性弹性体材料领域中一般是相互冲突的。

申请人现已开发出新型嵌段共聚物，其具有改进的耐磨性、改进的撕裂强度和改进的耐用性，同时保留了优异的可再循环性质。

具体实施方式

在本说明书中，应指出当涉及范围时，"(范围为)…至..."或"包含/包括…至…"类型的表述包括范围的端点。相反地，"…和…之间"类型的表述排除范围的端点。

除非另有说明，否则表示的百分比为质量百分比。除非另有说明，否则所涉及的参数是在大气压下和在室温(20-25℃，一般为23℃)下测量的。

现在在以下描述中详细地并且以非限制性方式描述本发明。

本发明的一个主题因此是含有刚性聚酰胺pa嵌段和柔性嵌段的共聚物，其特征在于其包含用聚碳化二亚胺封端的至少一个羧酸链末端。

根据本发明如此定义的含有刚性聚酰胺pa嵌段和柔性嵌段的共聚物落入热塑性弹性体聚合物之中。术语"热塑性弹性体聚合物"，缩写为"tpe"，表示构成具有至少两个转变(transitions)的多相材料的聚合物，即在温度t1(通常这是玻璃化转变温度)下的第一转变和在高于t1的温度t2(通常这是熔点)下的第二转变。在低于t1的温度下，该材料是刚性的，在t1和t2之间其具有弹性行为，并且在高于t2时其是熔融的。这样的聚合物将橡胶类型的材料的弹性行为与热塑性材料的转换性(transformability)相结合。

用于本发明目的的基于聚酰胺的热塑性弹性体(tpe-a)，比如peba，为根据以下通式的含有交替的刚性或硬嵌段(hb)和柔性或软嵌段(sb)序列的嵌段共聚物：

-[hb-sb]n-

并且其中：

·hb或硬嵌段或刚性嵌段：代表包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段或包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段的混合，以下独立地缩写为pa或hb嵌段；

·sb或软嵌段或柔性嵌段：代表基于聚醚(pe嵌段)、聚酯(pes嵌段)、聚二甲基硅氧烷(pdms嵌段)、聚烯烃(po嵌段)、聚碳酸酯(pc嵌段)的嵌段和/或具有低玻璃化转变温度的任意其他聚合物，或其交替、统计或嵌段共聚物形式的混合。优选地，sb为完全或部分地基于包括环氧烷单元的聚醚的嵌段。

·n代表所述共聚物的单元-hb-sb-中的重复单元数。n在1至60的范围内，优选5至30或更好是6至20。

出于本发明的目的，对于包括在sb组成中的聚合物的表述"低玻璃化转变温度"指的是玻璃化转变温度tg低于15℃，优选低于0℃，优选低于-15℃，更优选低于-30℃。举例而言，所述软嵌段可基于数均摩尔质量等于1500g/mol且tg为约-35℃的peg。所述玻璃化转变温度tg还可低于-50℃，尤其是在所述软嵌段是基于ptmg的情况中。

共聚醚嵌段酰胺，也称作含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物，缩写为"peba"，得自带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，比如，尤其是：

1)带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二元羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段；

2)带有二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段与带有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得；

3)带有二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此特别情况中获得的产物为聚醚酯酰胺。

带有二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链的二元羧酸的存在下的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链的二胺的存在下的缩合。

聚酰胺嵌段的数均摩尔质量mn在400和20000g/mol之间且优选在500和10000g/mol之间。

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含无规分布的单元。

有利地，可使用三种类型的聚酰胺嵌段。

根据第一种类型，聚酰胺嵌段源自二元羧酸、特别是含有4至20个碳原子的二元羧酸、优选含有6至18个碳原子的二元羧酸和脂族或芳族二胺、特别是含有2至20个碳原子的脂族或芳族二胺、优选含有6至14个碳原子的脂族或芳族二胺的缩合。

作为二元羧酸的实例，可提及：1,4-环己烷二甲酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二甲酸，十八烷二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。

作为二胺的实例，可提及：四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)和2-2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)和对氨基二环己基甲烷(pacm)的异构体，和异佛尔酮二胺(ipda)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(bamn)和哌嗪(pip)。

对于聚酰胺刚性嵌段，标准nfeniso1874-1：2011定义了聚酰胺的命名法。在本说明书中，术语“单体”应被认为意指“重复单元”。特别的情况为聚酰胺的重复单元由二元酸与二胺的组合构成。认为二胺和二元酸的组合(即等摩尔量的“二胺二元酸”，也称作“xy”对(pair))对应于单体。这通过以下事实解释，即单独地，二元酸或二胺都仅是结构单元，其自身并不足以聚合。

因此，其实例为：嵌段pa412，pa414，pa418，pa610，pa612，pa614，pa618，pa912，pa1010，pa1012，pa1014和pa1018。

根据第二种类型，聚酰胺嵌段得自在含有4至12个碳原子的二元羧酸或二胺的存在下，含有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺-11、聚酰胺-12或聚酰胺-6制得。

根据第三种类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二元羧酸的缩合。

在此情况中，通过以下的缩聚制备聚酰胺pa嵌段：

-含有x个碳原子的直链脂族或芳族二胺；

-含有y个碳原子的二元羧酸；和

-共聚单体{z}，其选自含有z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸以及含有x1个碳原子的至少一种二胺和含有y1个碳原子的至少一种二元羧酸的等摩尔混合物，(x1，y1)不同于(x，y)；

-所述共聚单体{z}以范围最高达50％、优选最高达20％、甚至更有利地最高达10％的重量比例引入，相对于聚酰胺-前体单体的总量计；

-在选自二元羧酸的限链剂的存在下。

有利地，使用含有y个碳原子的二元羧酸作为限链剂，其以相对于二胺的化学计量而言过量引入。

根据该第三种类型的一种变体，聚酰胺嵌段得自至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合或得自含有6至12个碳原子的至少两种内酰胺的缩合或得自不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸在任选的存在限链剂的情况下的缩合。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为可提及的脂环族二元酸的实例为1,4-环己基二甲酸。作为脂族二元酸的实例，可提及：丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量优选为至少98％；其优选被氢化；其以商品名由unichema公司出售，或以商品名由henkel公司出售)和α,ω-二元酸聚氧亚烷基。作为芳族二元酸的实例，可提及对苯二甲酸(t)和间苯二甲酸(i)。作为脂环族二胺的实例，可提及双(4-氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)、2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)和对氨基二环己基甲烷(pacm)异构体。常用的其他二胺可为异佛尔酮二胺(ipda)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(bamn)和哌嗪。

在根据本发明的peba的pa嵌段包含至少两种不同的单体(称为"共聚单体")，即至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一种单体的单体)的情况中，其包含共聚物，比如共聚酰胺，缩写为copa。

作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：

-66/6，其中66表示六亚甲基二胺单元与己二酸缩合。6表示得自己内酰胺的缩合的单元。

-66/610/11/12，其中66表示六亚甲基二胺与己二酸缩合。610表示六亚甲基二胺与癸二酸缩合。11表示得自氨基十一烷酸的缩合的单元。12表示得自月桂内酰胺的缩合的单元。

柔性嵌段的质量mn在100和6000g/mol之间且优选在200和3000g/mol之间。

优选地，聚合物包括1质量％至80质量％的柔性嵌段和20质量％至99质量％的聚酰胺嵌段，优选4质量％至80质量％的柔性嵌段和20质量％至96质量％的聚酰胺嵌段。

根据一个优选的实施方式，在根据本发明的含有刚性pa嵌段和柔性嵌段的共聚物中，刚性聚酰胺嵌段包含以下聚酰胺单元中的至少一种：11，12，6，610，612，1010，1012，及其混合物或共聚酰胺。

聚醚嵌段pe由环氧烷单元形成。这些单元可例如为环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或四氢呋喃(其形成聚四亚甲基二醇序列)。因此使用peg(聚乙二醇)嵌段，即由环氧乙烷单元形成的嵌段，ppg(丙二醇)嵌段，即由环氧丙烷单元形成的嵌段，po3g(聚三亚甲基二醇)嵌段，即由聚三亚甲基二醇醚单元(这种具有聚三亚甲基醚嵌段的共聚物描述在专利us6590065中)形成的嵌段，和ptmg嵌段，即由四亚甲基二醇单元形成的嵌段(也称作聚四氢呋喃)。peba共聚物可在其链中包含几种类型的聚醚，共聚醚可能是嵌段或统计的形式。

还可使用通过双酚(例如双酚a)的氧乙基化获得的嵌段。后者产品描述在专利ep613919中。

聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺形成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产品：

其中m和n在1和20之间并且x在8和18之间。这些产品可以商品名从ceca公司以及以商品名从clariant公司商购获得。

柔性聚醚嵌段可包含带有nh2链末端的聚氧亚烷基嵌段，这样的嵌段能够通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称作聚醚二醇)的氰基乙酰化(cyanoacetylation)获得。更特别地，可使用jeffamine产品(例如d400，d2000，ed2003，xtj542，其是huntsman公司的市售产品，还描述在专利jp2004346274、jp2004352794和ep1482011中)。

聚醚二醇嵌段以未改性的形式使用且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或其被胺化以转化为聚醚二胺且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段缩合。两步制备在pa嵌段和pe嵌段之间含有酯键的peba共聚物的一般方法是已知的并且描述在例如法国专利fr2846332中。制备在pa嵌段和pe嵌段之间含有酰胺键的本发明的peba共聚物的一般方法是已知的并且描述在例如欧洲专利ep1482011中。聚醚嵌段还可与聚酰胺前体和限链的二元酸混合以制造具有无规分布的单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。

显然，在本发明说明书中的名称peba不仅涉及由arkema出售的产品、由出售的产品和由ems出售的产品，还涉及由dsm出售的产品或来自其他供应商的任何其他peba。

有利地，peba共聚物含有：pa嵌段，如pa6，如pa11，如pa12，如pa612，如pa66/6，如pa1010和/或如pa614，优选pa11和/或pa12嵌段；和pe嵌段，如ptmg，如ppg和/或如po3g。基于主要由peg组成的pe嵌段的peba被分类在亲水peba的范畴内。基于主要由ptmg组成的pe嵌段的peba被分类在疏水peba的范畴内。

有利地，用于根据本发明的组合物中的所述peba至少部分地从生物基原料获得。

术语"可再生来源的原料"或"生物基原料"意指包括生物基碳或可再生来源的碳的材料。具体而言，不同于衍生自化石材料的材料，由可再生的起始材料组成的材料含有¹⁴c。"可再生来源的碳的含量"或"生物基碳的含量"通过应用标准astmd6866(astmd6866-06)和astmd7026(astmd7026-04)测定。举例而言，基于聚酰胺11的peba至少部分地源自生物基原料且具有至少1％的生物基碳的含量，其对应于至少1.2×10^-14的¹²c/¹⁴c同位素比。优选地，根据本发明的peba包含至少50质量％的生物基碳，相对于碳的总质量计，其对应于至少0.6×10^-12的¹²c/¹⁴c同位素比。在例如含有pa11嵌段和包括po3g、ptmg和/或ppg的pe嵌段的peba衍生自可再生来源的起始材料的情况中，该含量有利地更高，尤其是最高达100％，这对应于1.2×10^-12的¹²c/¹⁴c同位素比。

聚酯嵌段pes通常通过二元羧酸和二醇之间的缩聚制造。合适的羧酸包括以上提及的用于形成聚酰胺嵌段的那些，除了对苯二甲酸和间苯二甲酸之外。合适的二醇包括：直链脂族二醇，比如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，支链二醇，比如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,2-丙二醇，和环二醇，比如1,4-双(羟甲基)环己烷和1,4-环己烷二甲醇。

术语“聚酯”还意指聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚体的pes，特别是来自croda或uniqema公司的系列的产品。

还可设想交替、统计或嵌段“共聚酯”类型的pes嵌段，其含有至少两种类型的以上提及的pes的序列。

出于本发明的目的，术语聚硅氧烷嵌段(下文中缩写为psi)意指直链或环状、支链或交联的结构的任意有机硅聚合物或低聚物，其通过官能化的硅烷的聚合获得，并且其基本上由其中通过氧原子连接在一起的硅原子(硅氧烷键-si-o-si-)的重复的主要单元组成，任选地被取代的基于烃的基团经由碳原子直接连接至所述硅原子。最常见的基于烃的基团为：烷基基团，尤其是c1-c10的烷基基团且特别是甲基，氟代烷基基团，芳基基团并且特别是苯基，以及烯基基团并且特别是乙烯基；可直接或通过基于烃的基团键合至硅氧烷链的其他类型的基团尤其为：氢，卤素且特别是氯、溴或氟，巯基，烷氧基基团，聚氧亚烷基(或聚醚)基团且特别是聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，羟基或羟基烷基基团，取代或未取代的胺基团，酰胺基团，酰氧基或酰氧基烷基基团，羟烷基氨基或氨基烷基基团，季铵基团，两性或甜菜碱基团，阴离子基团，比如羧酸根、巯基乙酸根、磺基琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根和硫酸根，及其混合，显然，此列表在任何方式上都不是限制性的(“有机改性的”硅酮)。

优选地，所述聚硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷(下文中缩写为pdms嵌段)、聚甲基苯基硅氧烷和/或聚乙烯基硅氧烷。

出于本发明的目的，术语聚烯烃嵌段(下文中缩写为po嵌段)意指包含作为单体的α-烯烃的任意聚合物，即烯烃的均聚物或至少一种α-烯烃和至少一种其他可共聚的单体的共聚物，α-烯烃有利地含有2至30个碳原子。

作为α-烯烃的实例，可提及：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯烃可单独使用或作为两种或多于两种的混合物使用。

可提及的实例包括：

-乙烯均聚物和共聚物，特别是低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)和通过茂金属催化获得的聚乙烯，

-丙烯均聚物和共聚物，

-基本上为无定形的或无规的聚-α-烯烃(apao)，

-乙烯/α-烯烃共聚物比如乙烯/丙烯，epr(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体和epdm(乙烯-丙烯-二烯)弹性体，和聚乙烯与epr或epdm的混合物，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(seps)嵌段共聚物；

-乙烯与至少一种选自以下的产物的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可含有最高达24个碳原子，饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，和二烯，例如1,4-己二烯或聚丁二烯。

根据本发明的一个有利的实施方式，所述至少一种聚烯烃嵌段包括聚异丁烯和/或聚丁二烯。

根据一个特别有利的实施方式，根据本发明的嵌段共聚物包括至少一种柔性聚烯烃嵌段(po嵌段)和至少一种硬的亲水嵌段(下文中缩写为hhb)，其包含聚酰胺和聚醚这两者，比如聚醚酰胺嵌段、聚醚酯酰胺嵌段和/或聚醚酰胺酰亚胺嵌段等。所述po嵌段优选包含包括酸、醇或胺末端基团的聚烯烃。优选地，po嵌段通过高分子量聚烯烃的热分解以形成较低质量和官能化的聚烯烃而获得(参考方法：日本公开hei-03-62804)。关于hhb嵌段，其还可包含至少一种选择以下的聚合物：磷衍生物和/或季胺型的阳离子聚合物；和/或改性的二元酸类型的阴离子聚合物，其包括磺酸根基团并且其能够与多元醇反应。在hhb嵌段的制备中或在po嵌段和hhb嵌段之间的反应期间可设想添加有机盐。us6552131描述了含有po嵌段和hhb嵌段的共聚物的合成和多种可能的结构，显然在根据本发明的方法中可设想后者。

出于本发明的目的，术语聚碳酸酯嵌段(下文中缩写为pc嵌段)更特别地意指任意脂族聚碳酸酯。脂族聚碳酸酯描述在例如de2546534和jp1009225中。这样的聚碳酸酯均聚物或共聚物还描述在us471203中。专利申请wo92/22600和wo95/12629描述了包含聚碳酸酯嵌段的共聚物以及其合成方法。描述在所述的文件中的嵌段(及其合成)可被完全设想到用于根据本发明的pc嵌段共聚物的合成。优选地，根据本发明的共聚物的聚碳酸酯嵌段具有下式：

其中a为2至300的整数；r¹和r²，其可为相同或不同的，表示含有2至18个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族的链，或表示聚氧亚烷基基团，或表示聚酯基团。

优选的是这样的聚碳酸酯，其中r¹和r²选自亚己基、亚癸基、亚十二烷基、1,4-亚环己基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,5-二甲基-2,5-亚己基或聚氧亚乙基基团。

如果上述嵌段共聚物一般地包括至少一个刚性聚酰胺嵌段和至少一个柔性嵌段，显而易见的是本发明事实上涵盖了所有这样的共聚物，所述共聚物包含两种、三种、四种(或甚至更多种)选自本说明书中描述的那些的不同的嵌段，条件是这些嵌段中的至少一种是聚酰胺嵌段。

有利地，根据本发明的共聚物包含嵌段分段的共聚物，其包含三种不同类型的嵌段(在本发明说明书中称作"三嵌段")，其得自数种以上描述的嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺和共聚醚酰胺氨基甲酸酯，其中：

-刚性聚酰胺嵌段的质量百分比大于10％；

-柔性嵌段的质量百分比大于20％；

相对于三嵌段的总质量计。

根据一个优选的实施方式，根据本发明的含有刚性pa嵌段和柔性嵌段的共聚物中的柔性嵌段包括(且优选为)聚醚pe嵌段，优选选自ptmg、ppg、po3g和/或peg。

根据另一种有利的实施方式，根据本发明的含有刚性pa嵌段和柔性嵌段的共聚物中的柔性嵌段包括(且优选为)聚酯pes嵌段，其选自聚酯二元醇、聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚物的聚酯。

有利地，在根据本发明的共聚物中，pa嵌段与柔性嵌段的重量比在0.3至10的范围内，优选0.3至6，优选0.3至3，优选0.3至2。

适合用于本发明的聚碳化二亚胺通过以下通式表示：

r-[-n＝c＝n-r’]n-

其中r是单价的，r'为二价的，n为2至50，优选2至45，优选2至20且优选5至20。

r可例如为c1-c20烷基或c3-c10环烷基或c1-c20烯基基团，并且可为环状或支链的，或可含有c8-c16芳族核，并且可被官能团取代。

r'可为对应于全部前述的二价基团，例如c1-c20亚烷基，c3-c10环亚烷基等。官能团的实例包括，但不限于，氰酸酯基和异氰酸酯基、卤素、酰胺基、羧酰胺基、氨基、酰亚胺基、亚氨基、甲硅烷基等。这些列表的目的仅是为了说明目的而非为了限制本发明的范围。

作为可根据本发明使用的聚碳化二亚胺的实例，可提及以下的重复单元：n,n'-二环己基碳化二亚胺，n,n'-二异丙基碳化二亚胺，n,n'-二苯基碳化二亚胺，n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺，四甲基二甲苯基碳化二亚胺(芳族碳化二亚胺)，n,n-二甲基苯基碳化二亚胺，n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺(芳族碳化二亚胺)，1,3,5-三异丙基-2,4-二异氰酸酯基苯的芳族均聚物，1,3,5-三异丙基-2,4-二异氰酸酯基苯和2,6-二异丙基苯基异氰酸酯的芳族杂聚物，或其组合。

r'的具体实例包括，但不限于，衍生自以下的二价基团：2,6-二异丙基苯，萘，3,5-二乙基甲苯，4,4'-亚甲基双(2,6-二亚乙基苯基)，4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯基)，4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯基)，4,4'-亚甲基双(2-乙基-5-甲基环己基)，2,4,6-三异丙基苯基，正己烷，环己烷，二环己基甲烷和甲基环己烷，以及类似物。

专利us5130360、us5859166、us368493、us7456137、us2007/0278452、us2009/0176938，且特别是us5360888描述了更多聚碳化二亚胺的实例。

合适的聚碳化二亚胺可从市售途径获得，比如来自rheinchemie的stabaxolp系列，来自raschig的stabilizer系列，和例如来自ziko或teijin的其他系列。

有利地，聚碳化二亚胺选自stabilizer产品，特别是对应于聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳化二亚胺)的9000，产品，尤其是p产品，特别是p100或p400，或其混合物。

优选地，聚碳化二亚胺的重均分子质量大于10000g/mol。

有利地，聚碳化二亚胺的重均分子质量在10000至40000g/mol的范围内，优选15000至30000g/mol。

优选地，本发明中使用的聚碳化二亚胺的重均分子质量通过凝胶渗透色谱法(gpc)在四氢呋喃(thf)中测量。

聚碳化二亚胺的重量含量有利地占0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至7重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.5％至2.5％，优选0.5重量％至2重量％，相对于根据本发明的共聚物的总重量计。

根据本发明的一个有利的实施方式，根据本发明的共聚物的所述羧酸通过与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺反应形成脲键。

根据本发明的带有封端的酸链末端的嵌段共聚物的优点之一是其保持为非交联的直链形式，共聚物的分散度mw/mn小于3。这在目前是令人惊奇的，因为在现有技术中碳化二亚胺反而是用于提高聚酰胺的粘度的(例如，见专利fr3027907)，尤其是通过使其交联，以及用于改进其对水解的耐受性，如在us5360888中所描述的。

本发明的一个主题还在于聚碳化二亚胺在制造含有刚性聚酰胺pa嵌段和柔性嵌段的共聚物的方法中用于改进共聚物的挤出性、共聚物的拉延性、所述共聚物的耐磨性、撕裂强度和耐用性，而不提高其分散度的用途，所述共聚物包括至少一个羧酸链末端。

优选地，对于根据本发明的用途，聚碳化二亚胺的重均分子质量大于10000g/mol，优选在10000至40000g/mol的范围内，优选15000至30000g/mol。

有利地，共聚物的至少一个羧酸链末端用通过与聚碳化二亚胺反应形成的脲官能团封端。

本发明的一个主题还在于根据本发明的基于共聚物的组合物，其特征在于其包含：

-51重量％至99.9重量％的所述共聚物，

-0.1重量％至49重量％的至少一种选自以下的其他组分：聚酰胺，官能聚烯烃，共聚醚酯，热塑性聚氨酯(tpu)，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，以及乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，

和/或

-0.1重量％至10重量％的选自以下的添加剂：成核剂，填料，尤其是矿物填料，如滑石，增强纤维，尤其是玻璃或碳纤维，染料，uv吸收剂，抗氧化剂，尤其是酚类或基于磷或基于硫的抗氧化剂，受阻胺光稳定剂(hals)，及其混合物，

相对于组合物的总重量计。

本发明的一个主题还在于制造根据本发明的共聚物的方法，其包括混合根据本发明定义的嵌段共聚物和如以上定义的聚碳化二亚胺使得嵌段共聚物的至少一个羧酸链末端与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团反应，以有利地形成脲官能团。

根据本发明方法的一个有利的实施方式，使用单螺杆或双螺杆挤出机进行混合以便实现共聚物和聚碳化二亚胺在熔体中的紧密混合，并且允许共聚物的酸官能团和聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团之间的反应。还可通过在嵌段共聚物的合成期间添加聚碳化二亚胺进行组分的混合。根据本发明的共聚物还可通过如下制造：使用包含如之前描述地那样制备的聚碳化二亚胺和嵌段共聚物的母料，接着在实现最终目的的步骤期间在嵌段共聚物中稀释该母料。

本发明的一个主题还在于成型(fashioned)制品，比如纤维、织物、膜、片材、棒、管、注塑和/或挤出组件，其包含根据本发明的共聚物或组合物。

优选地，所述制品构成以下制品中的一种的至少一部分：运动制品，鞋组件，运动鞋组件，鞋底，尤其是鞋钉，滑雪组件，尤其是滑雪靴或滑雪靴壳，运动工具例如溜冰鞋，滑雪附件，球拍，运动球拍，板，马蹄铁，护腿，脚蹼，高尔夫球，休闲制品，diy制品，道路养护工具或设备，防护设备或制品，例如头盔面罩，护目镜，护目镜臂，机动车部件，汽车组件例如仪表板，安全气囊，前大灯保护器，后视镜，用于越野车的小部件，箱，特别是用于踏板车、轻便摩托车或摩托车的箱，工业组件，工业添加剂，电气、电子、信息技术，平板计算机，电话或计算机组件，安全配件，商店标牌，灯条(lightingstrip)，信息和公告板，展示箱，雕刻，陈设，商铺装潢设计，装饰，接触球，医疗器械，假牙，植入物，眼科制品，血液透析机膜，光纤，艺术品，雕塑，摄影相机镜头，一次性摄影相机镜头，打印支撑物，尤其是用于用uv油墨直接打印的支撑物，用于摄影台的支撑物，窗户，天窗，传动带，抗静电添加剂，防水透气产品或膜，活性分子载体，着色剂，焊接剂，装饰元件，和/或聚酰胺添加剂，轨底，折叠式婴儿车组件，轮，把手，座椅组件，儿童汽车座椅组件，建筑组件，音响设备，隔音和/或隔热组件，用于吸收冲击和/或振动的组件，比如由运输装置产生的冲击和/或振动，行车平稳(smooth-riding)的轮例如轮胎，纺织品，织物或无纺布，包裹物，蠕动带，输送带，合成皮肤和/或皮革，以及任何包含这些制品的混合的制品。

实施例

以下实施例说明了本发明而不限制本发明。实施例中使用的标准也对应于更一般地用于表征说明书或权利要求中的本发明的那些标准。

使用的材料：

在以下实施例中：

peba1：pa12-ptmg(mn：600-2000)

peba1为含有pa12嵌段和ptmg嵌段的共聚物，各自的数均分子质量(mn)为600–2000。

copo1：98.5％peba1+1.5％pcdi

peba2：pa12-ptmg(mn：850-2000)

peba2为含有pa12嵌段和ptmg嵌段的根据本发明的共聚物，各自的数均分子质量(mn)为850–2000。

copo2：98％peba2+2％pcdi

peba3：pa12-ptmg(mn：2000-1000)

peba3为含有pa12嵌段和ptmg嵌段的根据本发明的共聚物，各自的数均分子质量(mn)为2000–1000。

copo3：98.5％peba3+1.5％pcdi

peba4：pa11-ptmg(600-1000)

peba4为含有pa11嵌段和ptmg嵌段的共聚物，各自的数均分子质量(mn)为600–1000。

copo4：98％peba4+2％pcdi

pcdi：实施例中使用的聚碳化二亚胺：聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳化二亚胺)

实施例1：测量peba和copo材料的挤出性

下表1提供了根据标准iso6721-10：2015，在220℃下的作为角频率(rad/s)的函数的熔体粘度测量结果eta*(以pa.s计)。

表1

观察到根据本发明的copo材料比对比peba的熔体粘度更高。

根据本发明的copo材料因此比对比peba材料更容易挤出。

实施例2：借助rheotens测量peba和copo的拉延性

伸长流变测试的说明：

原理：棒被挤出通过毛细管流变仪的模具；其以熔融形式被由变速电动机驱动的两对轮夹紧。第一对轮和电动机安装在直接连接到传感器(代表恢复力)的支架的无束缚、可偏转的端部。

第二对轮(与第一对轮子耦合)使得可引导和限制杆围绕上部轮的缠绕。还将浸有表面活性剂液体(水、乙醇和表面活性剂的混合物)的小垫子施加至轮上以使其冷却并因此限制粘着效果。

图1和2的熔体强度曲线表示y轴上的伸长应力作为x轴上的伸长因子的函数。

f：由棒施加的力

a0：棒离开模具时的面积

ν0：离开模具的棒的挤出速度

运行条件：

-毛细管流变仪：

装置：gottfertrheotester2000毛细管流变仪。

模具：30mm×1mm模具l/d＝30/1

传感器：0-1400bar(参考131055)

预加热时间：300s(5min)

测试温度：150℃或180℃，取决于级别

剪切速率：50s^-1

-rheotens：

轮：有缺口的不锈钢

拉伸高度：105mm

间歇：约≈0.6mm

vo(初始速度)≈6mm/s

加速：a*t，a＝2.4mm/s²

润滑：水+表面活性剂的混合物

活塞直径：12mm

活塞速度：0.043mm/s

图1表示在180℃下在peba3上(底部曲线)和在copo3上(顶部曲线)的伸长流变学测量结果。

图2表示在150℃下在peba4上(底部曲线)和在copo4上(顶部曲线)的伸长流变学测量结果。

根据本发明的共聚物copo3和copo4相对于相应的对照peba3和peba4具有改进的拉延性。

包含用聚碳化二亚胺封端的至少一个羧酸链末端的嵌段共聚物具有改进的伸缩性，相对于基于同样的相应的不封端的共聚物的膜而言。

实施例3–比较peba1和copo1的残余拉伸应变

图3显示了peba1(底部曲线)和copo1(顶部曲线)的根据标准iso527-1a:2012在23℃下的拉伸曲线结果。

对于相同的拉伸应变(在y轴上)，残余应变的百分比(x轴)在根据本发明的copo1(顶部曲线)的情况中低于peba1(底部曲线)，这说明由copo1制得的材料具有更好的耐用性。

实施例4–比较各种peba和copo的耐磨性和抗粘附性

这些测试的结果提供在以下表1中。

表2

在根据本发明的共聚物的情况中质量损失较小，因此根据本发明的共聚物的耐磨性比相应的对照的peba更好。

类似地，根据本发明的共聚物的撕裂强度比相应的对照的peba更好。

实施例5–测量各种peba和copo的分散度

从peba到对应的根据本发明的copo，所测量的重均和数均分子质量mw和mn分别地提高，这表明在聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团和peba的酸官能团之间发生了反应，形成根据本发明的带有封端的酸链末端的嵌段共聚物。

此外，在所有共聚物中，相对于对应的初始的peba，在根据本发明的各个copo中，分散度mw/mn均得以保持，并且测量的值小于3，这证明了根据本发明的共聚物保持为非交联的直链形式。因此其可完美地再循环。

分散度按照等于重均分子质量和数均分子质量之间的比mw/mn测定。测量准确度提供在5％以内。

数均分子(或摩尔)质量通过限链剂的含量设定。其可根据以下公式计算：

mn＝(n单体/n限链剂)*m重复单元+m限链剂

n单体＝单体的摩尔数

n限链剂＝过量的二元酸的摩尔数

m重复单元＝重复单元的摩尔质量

m限链剂＝过量的二元酸的摩尔质量

总的来说，根据本发明如此使用的聚碳化二亚胺使得可改进挤出性、伸缩性、共聚物耐用性、耐磨性和撕裂强度性质，同时保持其分散度并且因此保持其可再循环性。

这些有利的性质无法用单体碳化二亚胺观察到，因为其挥发性不能够使其与本发明的嵌段共聚物的所述羧酸反应或有效地对本发明的嵌段共聚物的所述羧酸封端。