低电阻率的聚酰胺组合物的制作方法

本发明涉及低电阻率的聚酰胺组合物。

背景技术：

聚酰胺具有优异的机械性能、模压性和耐化学性，因此已经被用于汽车部件、电气/电子组件和许多其他应用中。在某些应用中，聚酰胺组合物中添加了导电填料例如炭黑、碳纤维、石墨等，以降低其表面电阻率。然而，高含量的导电填料也降低了聚酰胺的机械性能。因此，仍然需要在保持低含量的导电填料的情况下进一步提高导电率。

技术实现要素：

在此提供聚酰胺组合物，其包含：a)至少一种聚酰胺，b)约5-60重量％的导电碳纤维；和c)约2-14重量％的苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐(ma)接枝的苯乙烯嵌段共聚物的混合物，其中所述ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物的接枝度在约0.4-5重量％的范围内，且苯乙烯嵌段共聚物与ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物之间的重量比在约4.5:1至约1:10的范围内。

在所述聚酰胺组合物的一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述至少一种聚酰胺的含量为约26-93重量％、或约36-90重量％、或约46-87重量％。

在所述聚酰胺组合物的另一个实施方案中，所述ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物的接枝度在约0.6-4重量％或约0.8-3重量％的范围内。

在所述聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述苯乙烯嵌段共聚物与ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物之间的重量比在约4:1-1:9或约3.5:1-1:8的范围内。

在所述聚酰胺组合物的又一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述苯乙烯嵌段共聚物和ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物的混合物的含量为约3-13重量％。

在所述聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种聚酰胺选自芳族聚酰胺，或者所述至少一种聚酰胺为聚酰胺6t/66。

在所述聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述苯乙烯嵌段共聚物选自以下组：苯乙烯-丁二烯二元共聚物(sb)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯二元共聚物(si)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(seps)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sbis)及其两种或更多种的组合，或者所述苯乙烯嵌段共聚物是sebs。

在所述聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物选自以下组：ma-g-sb、ma-g-sbs、ma-g-sebs、ma-g-si、ma-g-sis、ma-g-seps、ma-g-sbis及其两种或更多种的组合，或者所述ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物是ma-g-sebs。

在所述聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述碳纤维的平均长度为约0.1-20mm，平均直径为约5-25μm。

在此进一步提供由上述聚酰胺组合物形成的制品。

具体实施方式

在此公开了具有低电阻率的聚酰胺组合物。所述聚酰胺组合物包含：a)至少一种聚酰胺，b)约5-60重量％的导电碳纤维；和c)约2-14重量％的苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐(ma)接枝的苯乙烯嵌段共聚物的混合物。在一个实施方案中，所述ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物的接枝度在约0.4-5重量％的范围内。在另一个实施方案中，所述苯乙烯嵌段共聚物与ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物之间的重量比在约4.5:1至约1:10的范围内。

聚酰胺是(a)一种或多种二羧酸和一种或多种二胺的缩合产物，或(b)一种或多种氨基羧酸的缩合产物，或(c)一种或多种环内酰胺的开环聚合产物。在此使用的芳族聚酰胺可以是含有至少一种芳族单体组分的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。例如，可以通过使用脂族二羧酸和芳族二胺、或芳族二羧酸和脂族二胺作为起始材料，并使它们进行缩聚来获得芳族聚酰胺。

在此使用的合适的二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。可用在此的示例性二胺包括但不限于：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺等，及其衍生物。

在此使用的合适的二羧酸可选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。可用在此的示例性二羧酸包括但不限于：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己烷二甲酸、萘二甲酸等，及其衍生物。

在此使用的示例性脂族聚酰胺包括但不限于：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16等。

在此使用的示例性芳族聚酰胺包括但不限于聚(间苯二甲基己二酰胺)(聚酰胺mxd,6)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺12,t)、聚(十一亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺11,t)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺10,t)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺9,t)、聚(八亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺8,t)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6,t)、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,t/6,6，即，其重复单元的至少约50摩尔％来自6,t的聚酰胺6,t/6,6)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,t，即，其重复单元的至少约50摩尔％来自6,6的聚酰胺6,6/6,t)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲胺)(聚酰胺6,t/6,i，即，其重复单元的至少约50摩尔％来自6,t的聚酰胺6,t/6,i)、六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,t/d,t)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,t/6,i)、聚(己内酰胺-六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6/6,t)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6,i/6,t，即其重复单元的至少约50摩尔％来自6,i的聚酰胺6,i/6,t)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺6,i)、聚(间苯二甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺mxd,i/6,i)、聚(间苯二甲基间苯二甲酰胺/间苯二甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺mxd,i/mxd,t/6,i/6,t)、聚(间苯二甲基间苯二甲酰胺/十二亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺mxd,i/12,i)、聚(间苯二甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺mxd,i)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺macm,i/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺macm,i/macm,t/12)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,i/macm,i/12)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺6,i/6,t/macm,i/macm,t)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,i/6,t/macm,i/macm,t/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺macm,i/macm,12)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺4,t)、四亚甲基对苯二甲酰胺/四亚甲基己二酰胺共聚酰胺(聚酰胺4,t/4,6，即其重复单元的至少约50摩尔％来自4,t的聚酰胺4,t/4,6)、四亚甲基己二酰胺/四亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺4,6/4,t，即其重复单元的至少约50摩尔％来自4,6的聚酰胺4,6/4,t)、四亚甲基对苯二甲酰胺/四亚甲基癸二胺共聚酰胺(聚酰胺4,t/4,10，即其重复单元的至少约50摩尔％来自4,t的聚酰胺4,t/4,10)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/四亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺4,t/4,i，即其重复单元的至少约50摩尔％来自4,t的聚酰胺4,t/4,i)等。

在一个实施方案中，在此使用的聚酰胺选自芳族聚酰胺，例如含pa4t的共聚物(例如，pa4t/46、pa4t/4i、pa4t/410、pa4t/46/410)、含pa6t、padt和/或pa6i的共聚物(例如pa6t/6i、pa6i/6t、pa6t/dt、padt/6t、pa6t/66、pa6t/66/6、pa6t/6、pa6i)及其两种或更多种的共混物。

在进一步的实施方案中，在此使用的聚酰胺是聚酰胺6t/66。

基于在此公开的聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种聚酰胺的含量可以为约26-93重量％，约36-90重量％，或约46-87重量％。

碳纤维在此用作导电填料。在此使用的碳纤维可具有约0.1-20mm的平均长度和约5-25μm的平均直径。在某些实施方案中，在此使用的碳纤维是基于聚丙烯腈(pan)的、基于沥青的或基于纤维素的纤维。特别优选基于pan的碳纤维。

在一个实施方案中，在此使用的碳纤维可以是涂覆形式，其中涂层可以选自基于环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺或其混合物的涂料，其中基于碳纤维的重量，涂层的重量优选不超过4重量％。或者，碳纤维的涂层可以由至少一种聚酰胺和至少一种环氧树脂的混合物或至少一种聚酰胺和至少一种环氧树脂的共聚物组成。

在另一个实施方案中，在此使用的碳纤维可以是未涂覆的，而在另一个实施方案中，未涂覆的碳纤维的表面已经过等离子体处理。

基于在此公开的聚合物组合物的总重量，碳纤维的含量可以为约5-60重量％、约8-50重量％或约11-40重量％。

在此使用的苯乙烯嵌段聚合物包括苯乙烯单体和共轭二烯，或其部分氢化的衍生物，或其选择性氢化衍生物。在此使用的苯乙烯嵌段聚合物可以是二嵌段、三嵌段、多嵌段(multiblock)、星型嵌段或聚嵌段(polyblock)聚合物。在整个说明书和权利要求书中，关于嵌段聚合物的结构特征的术语二嵌段、三嵌段、多嵌段、聚嵌段和接枝或接枝的嵌段具有它们在文献中定义的正常含义，所述文献例如encyclopediaofpolymerscienceandengineering，vol.2，(1985)johnwiley.&sons,inc.,newyork,第325-326页，以及j.e.mcgrath的blockcopolymers,sciencetechnology,dalej.meier,ed.,harwoodacademicpublishers,1979,第1-5页。

这些苯乙烯嵌段共聚物可含有各种比例的共轭二烯与苯乙烯单体。因此，可以使用多嵌段聚合物，它们是线性或径向对称或不对称的，并且具有由式a-b、a-b-a、a-b-a-b、b-a-b、(ab)0,1,2…ba等表示的结构，其中a是苯乙烯单体的聚合物嵌段，b是共轭二烯的聚合物嵌段。

嵌段聚合物可通过任何熟知的嵌段聚合或共聚方法制备，包括单体的顺序加成、单体的递增加成(incrementaladdition)或偶联技术。已知通过共聚合共轭二烯和苯乙烯单体的混合物，利用它们的共聚反应速率的差异，可以将递变聚合物嵌段结合到多嵌段共聚物中。

可用于制备嵌段聚合物的共轭二烯是含有4至约10个碳原子，更特别是4至6个碳原子的那些。实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。也可以使用这些共轭二烯的混合物。优选的共轭二烯是异戊二烯和1,3-丁二烯。

当希望改性的嵌段聚合物显示出橡胶弹性时，在氢化之前苯乙烯嵌段聚合物的乙烯基含量为约10％-80％、或约25％-65％、或约35％-55％。嵌段聚合物的乙烯基含量可通过nmr光谱法测量。

苯乙烯嵌段聚合物的选择性氢化可以通过各种熟知的方法进行，包括在催化剂如雷尼镍，金属如铂和钯和可溶性过渡金属催化剂存在下氢化。合适的氢化方法是将含二烯的一种或多种聚合物溶解在惰性氢化稀释剂如环己烷中，并在可溶性氢化催化剂存在下通过与氢反应而氢化的方法。这些方法公开于美国专利号3,113,986和4,226,952中。选择性氢化的聚合物在聚二烯嵌段中的残余不饱和含量为氢化前其原始不饱和含量的约0.5％-20％。在一个实施方案中，嵌段聚合物的共轭二烯部分为至少90％饱和的，更常见是至少95％饱和的，而苯乙烯部分未被显著氢化。

在此使用的苯乙烯嵌段聚合物的具体实例包括但不限于：苯乙烯-丁二烯二元共聚物(sb)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯二元共聚物(si)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(seps)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sbis或sbs-sis)等。合适的苯乙烯嵌段聚合物也可以以下述商品名或产品名称商购得到：来自kraton(美国)的kraton^tm1183、d1101、d1102、d1153、g1633、g1650、g1651、g1652、g1654、g1701、g1730、d1161、d1163，或来自dynasol(西班牙)的calprene^tmh760，或来自sinopec(中国)的yh791、yh1105、yh1106或yh1209，来自kuraray(日本)的septon^tm1001、1020、2002-2007、4033、4044、4055、4099。

所述ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物包括用马来酸酐接枝的任何苯乙烯嵌段共聚物(如上所述)。接枝反应可以通过在自由基引发剂存在下苯乙烯嵌段共聚物和马来酸试剂的熔体或溶液混合来进行。根据本公开，所述ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物中马来酸酐的含量可以在约0.4-5重量％，或约0.6-4重量％，或约0.8-3重量％的范围内。

示例性ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物包括但不限于：ma-g-sb、ma-g-sbs、ma-g-sebs、ma-g-si、ma-g-sis、ma-g-seps、ma-g-seps、ma-g-sbis或ma-g-sbs-sis等。合适的ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物也可以以下述商品名商购得到：来自kraton的kraton^tmfg1901或fg1924，或来自kuraray的septon^tmtu-s5265，或来自tsrc(中国台湾)的taipol^tm7131。

基于在此公开的聚合物组合物的总重量，所述苯乙烯嵌段共聚物和ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物的混合物的含量可以为约2-14重量％或约3-13重量％。以及所述苯乙烯嵌段共聚物与ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物之间的重量比可以在约4.5:1-1:10、或约4:1-1:9、或约3.5:1-1:8的范围内。

在此进一步公开了由在此公开的聚酰胺组合物形成的制品。在此公开的聚酰胺组合物可用于形成结构部件或电子/电气部件。例如，所述聚酰胺组合物可用于形成电式插件、连接器、托盘、无人机部件(dronepart)、便携式电脑/手机外壳、汽车部件等。

实施例

材料

·pa6t/66：从e.i.dntdenemoursandcompany(美国)(以下简称“dupont”)以商品名htn502获得的聚酰胺6t,66树脂；

·cf：从aoltek(美国)以商品名panex^tm35choppedfiber(type45)获得的碳纤维，其平均直径为约7μm，平均长度为约6mm；

·cb：从akzonobel(荷兰)以商品名ketjenblack^tmec-600j获得的导电炭黑；

·sebs：从kratonperformancepolymers,inc.(美国)以商品名kraton^tma1536hs获得的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；

·ma-g-sebs-1：从kratonperformancepolymers,inc.以商品名kraton^tmfg1901gt获得的马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有约1.6重量％的接枝度)；

·ma-g-sebs-2：从kratonperformancepolymers,inc.以商品名kraton^tmmd6684获得的马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有约1重量％的接枝度)；

·润滑剂：从clariant(瑞士)以商品名cav102获得的褐煤酸的钙盐。

在每个对比例ce1-ce11和实施例e1-e8中，通过在32mmzsk双螺杆挤出机中配混来制备聚合物组合物(表1中列出的所有组分)。机筒温度设定在约320℃，螺杆速度设定在约300rpm。离开挤出机后，将共混的组合物冷却并切成树脂颗粒，然后干燥过夜。

将各对比例和实施例中得到的干燥的树脂颗粒注塑成100×100×0.8mm试验板，熔体温度和模型温度分别设定在约320℃和约100℃。

将试验板在箔衬里的塑料袋中真空密封，以将它们保持在模塑时的干燥状态，直到用来自keithley公司(美国)的6517b静电计/高电阻计测量它们，以获得表面电阻率。

如在此所证明的，当碳纤维用作导电填料时，加入苯乙烯嵌段共聚物和ma接枝的苯乙烯嵌段共聚物的混合物(含量在2-14重量％之间，重量比为4.5:1-1:10)可以使聚酰胺的表面电阻率降至10×10⁴欧姆/□或更低。然而，当使用炭黑时，观察不到这种效果。

表1