一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用与流程

本发明提供了一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及它的制备方法，并且利用这种新结构的天门冬氨酸酯树脂制备的聚脲涂料。
背景技术：
：利用聚天门冬氨酸酯制备聚脲涂料已有近十年的历史。这种聚脲涂料具有优异的耐老化、耐紫外光性能以及优良的耐磨和防水性能，早期主要被应用于工业地坪、户外道路铺装及游泳池和水上乐园的防水表面涂装。近年来，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料也开始应用于工业涂料领域，这一方面是由于这种聚脲涂料能够在低温甚至室温下快速固化，并且漆膜的表面性能、机械性能和耐化学腐蚀性能都超过或者相当于传统高温烤漆的各项性能，因此是一种可以免烘烤的高性能涂料；另一方面，作为溶剂型涂料，这种聚脲涂料的施工固含量通常大于65％，远高于传统高温烤漆35-45％施工固含量。基于这两方面的原因，以聚天门冬氨酸酯为原料的聚脲工业涂料是一类节能环保涂料。然而，由聚天门冬氨酸酯制备的聚脲工业涂料仍存在明显的缺陷。一是漆膜的最终硬度不够高，铅笔硬度一般只能在1-2h之间；二是常温下虽然漆膜的干燥速度很快，但是硬度上升的速度却比较慢，通常达到1h硬度的时间需要12-24小时；三是漆膜与金属基材特别是与铝基材的附着力尚显不足，需要配套特别的工艺处理方能满足使用要求。产生这些缺陷的主要原因是在于聚天门冬氨酸酯结构中含有多且庞大的酯基基团。如bayer公司desmophen1420的结构如下(结构式1)：上述结构中两个对称的丁二酸二乙酯基团不仅对氨基(-hn)的反应活性起到了位阻作用，而且也起到了增塑剂的作用，因此它们影响了聚脲涂料得硬度和硬度提高的速度。为了改善上述聚脲涂膜的缺陷，固然可以在涂料配方中添加一些其它如丙烯酸树脂或者环氧树脂等合适的树脂来提高漆膜的硬度。但是，类似于desmophen1420的聚天门冬氨酸酯与其它树脂的相容性差，实践中很难找到既能有效提高漆膜硬度又能与聚天门冬氨酸酯有良好相容的其它合成树脂，因此综合结果往往是不得不牺牲一些相容性能以获得一定的漆膜硬度，而牺牲相容性的代价实质上就是牺牲了漆膜的光泽度，这在一些光学性能要求较高的工业涂料特别是汽车涂料领域中是不能接受的。从上述结构式1中还可以发现对称性的特点，即不仅丁二酸酯内的两个乙酯相互对称，而且两个第二酸二乙酯也相互对称。当这种相互对称的氨基化合物与异氰酸酯固化剂反应成膜后便形成了脲-二酯结构，这种脲-二酯结构最终易生成内酰脲，而内酰脲的形成对涂膜的的硬度和尺寸稳定性都是有害的(见su6469199、zl201410589574.7)。与此同时，多年来人们对聚天门冬氨酸酯树脂本身的改进也一直没有停止过。美国专利su6469199报道了一种仲氨基化合物的合成方法。它首先制备出一系列的不饱和酰胺酯类的化合物，然后再与伯胺化合物通过michael加成反应，最后得到一种不含二酯的仲氨基化合物。该专利的目的是避免固化后的涂膜形成脲-二酯结构，从而避免固化后的漆膜产生内酰脲。但是，这种方法不是减小而是增加了原来的位阻基团，因此改进漆膜硬度反而不利。并且，合成方法原料稀少、工艺复杂及后处理也十分困难。中国专利zl201410589574.7报道了一种新的酰胺基酯的合成方法。该方法虽然以简捷低廉的方法得到了一种非二酯结构的仲氨基化合物，避免了漆膜产生内酰脲的可能性，但是却也同样是增加了位阻基团的空间体积，不利于漆膜硬度的提高。中国公开专利cn103524700a报道了一种以蓖麻油改性的聚天门冬氨酸酯的合成方法。该方法在于先用马来酸酐与蓖麻油酯化成蓖麻油酯，然后再与二元胺进行迈克尔加成反应得到蓖麻油改性的聚天门冬氨酸酯。由此降低涂料的固化速度，延长操作时间。但是，蓖麻油本身为一种含羟基的油脂类混合物，成分复杂，且分子链更庞大。因此，由此制得的涂料属于弹性涂料，硬度非常低，只能用于聚氨酯类防水涂料，而不能用于工业涂料。中国公开专利cn1952029a报道了一种端氨基的聚天门冬氨酸酯的合成方法。该方法的核心在于使用“聚氧化乙烯醚或聚氧化丙烯醚”的多元胺作为聚天门冬氨酸酯的骨架主链，以期降低聚脲涂料的固化速度，延长操作时间，同时也有利于缩短树脂合成时间。但是，作为骨架主链的聚氧化乙烯醚或聚氧化丙烯醚结构中的醚键具有柔软的特性，它只有利于提高涂膜的弹性而不利于提高涂膜的硬度。综上所述，开发一种含有新型结构的天门冬氨酸酯树脂及其合成方法，这种新型结构不仅要避免形成对称的二酯结构，还要能够显著提高传统聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的涂膜硬度，从而避免因复合其它树脂而导致涂膜光学性能的损失，这对于节能环保的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在高性能工业涂料特别是汽车涂料领域的应用，是十分必要和迫切的。技术实现要素：本发明专利的目的是发明一种新型结构的天门冬氨酸酯树脂，这种树脂的特征在于：a分子链的一端为天门冬氨酸酯(α-氨基丁二酸酯)结构；b分子链另一端为α-氨基(甲基)丙烯酸酯结构。这种树脂的分子结构可由结构式2表示：式中r1是h或者是-ch3，r2、r3和r4是碳原子数相同或不同的烷基；y是亚烷基(如：-(ch2-ch2-)n-ch2-n＝0、1、2、3、…)、亚环烷基(如：)或亚芳基(如：)。本发明另一个目的提供一种新型结构的天门冬氨酸酯树脂的合成方法，该合成方法的的原料特征在于使用不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸酯与伯氨基化合物之间进行迈克尔加成反应。其中不饱和二元羧酸酯为马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯；不饱和单羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。其反应历程由如下反应式1表示：式中r1是h或者是-ch3，r2、r3和r4是碳原子数相同或不同的烷基。y是亚烷基、亚环烷基或亚芳基，上述马来酸二烷基酯包括但不限于马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯以及它们的混合物等；上述富马酸二烷基酯包括但不限于富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯以及它们的混合物等。上述丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以及它们的混合物等；上述甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及它们的混合物等。上述适合与两种不饱羧酸酯反应的伯胺基化合物包括但不限于乙二胺、1，2-丙二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、1,11-十一烷基二胺、1,12-十二烷基二胺、2,4’-二氨基-二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、2,4-甲苯二胺或2,6甲苯二胺、2,4’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二苯基甲烷以及它们的混合物等。上述适合与两种不饱和羧酸酯反应的伯胺基化合物还包括但不限于1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、4,4’-二胺基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷以及它们的混合物等。上述适合与两种不饱和羧酸酯反应的伯胺基化合还可以包括但不限于聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的端氨基化合物，如huntsman公司的jeffamined230、d2000、t403、t5000、ed600、ed900等。上述不饱和二元羧酸酯优选使用的是马来酸二乙酯、马来酸二丙酯或富马酸二乙酯、富马酸二丙酯，最优选使用的是马来酸二乙酯或富马酸二乙酯。上述不饱和单羧酸酯优选使用的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯，最优选使用的是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。上述适合与两种不饱和羧酸酯反应的伯氨基化合物优选使用的是1,6-己二胺、4,4’-二胺基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，最优选使用的是1,6-己二胺和4,4’-二胺基-二环己基甲烷。上述不饱和二元羧酸酯与不饱和单羧酸酯之间合适的mol比为0.9:0.1-0.1:0.9，优选的mol比为0.8:0.2-0.2:0.8，最优选的mol比为0.6:0.4-0.5:0.5。上述不饱和二元酸酯和不饱和单羧酸酯的mol数的总和与伯氨基化合物合适的mol比为2:1.10-2:1.00，优选的mol比为2:1.08-2:1.05，最优选的mol比为2:1.03-2:1.00。上述两种不饱和羧酸酯与伯氨基化合物的迈克尔加成反应需要在催化剂存在下进行。所用的催化剂以是甲醇钠、氢氧化钠、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；优选使用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；催化剂用量为反应物总重量的0.05％-1％，优选使用0.1％-0.5％。进一步来说：本发明专利涉及到一种新型结构的天门冬氨酸酯树脂的合成方法，该合成方法的的工艺特征在于：a上述单羧酸酯、不饱和二元羧酸酯与伯氨基化合物之间的迈克尔加成反应合适的的反应温度为45℃-80℃，优选的反应温度为55℃-70℃，最优选的反应温度为60℃-65℃。b上述迈克尔加成反应合适的反应时间为6-24小时，优选的反应时间为8-18小时，最优选的反应时间为10-16小时。本发明专利涉及到一种新型结构的天门冬氨酸酯树脂合成方法，该合成方法的工艺特征还在于控制上述二元羧酸酯和单羧酸酯的投料时机，即在投料次序上使二元羧酸酯先与伯氨基化合物反应4小时，然后再投入单羧酸酯与伯氨基化合物反应。以此来保证二元羧酸酯结构和单羧酸酯结构能够均匀分布在同一分子链上。本发明专利还涉及到将根据本发明专利制得的这种新结构的天门冬氨酸酯树脂用于制备新型聚脲涂料。这种涂料是以双组份的形式在室温下固化成型的。其中a组份(固化剂组份)是常用的异氰酸酯固化剂；b组份(活性氢组份)则是至少含有根据本发明专利制得的新结构的天门冬氨酸酯树脂的混合物。上述a组份(固化剂组份)包括但不限于六-亚甲基二异氰酸酯(hdi)的三聚体或缩二脲形式，异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)的三聚体或缩二脲形式，其它适合于涂料的异氰酸酯类固化剂。如科思创的desmodurn3390、desmodurn75、desmodurn4470等。上述b组份(活性氢组份)既可以单独由本发明专利制得的新结构的天门冬氨酸酯树脂作为单一活性氢单体所组成，也可以复合其它合适的含活性氢树脂组成。这里所述的合适的含活性氢树脂意指能与异氰酸酯基固化团反应树脂，包括但不限于传统聚天门冬氨酸酯树脂、含羟基丙烯酸树脂以及含环氧基团的丙烯酸树脂等等。上述b组份中根据本发明专利制得的新结构天门冬氨酸酯树脂与其它合适的含活性氢树脂的复合重量比可以是100:100-100:10，优选的重量比为100:50-100:10，最优选的重量比为100:30-100:10。上述b组份中，根据实际使用需要可以添加溶剂稀释，所加溶剂可以是传统涂料常用的溶剂，但不包括含苯类的溶剂。溶剂的使用量为占b组份总重量的15-60％之间，优选的是15-40％之间。上述b组份中，根据实际使用需要还可以加入聚脲或聚氨酯涂料中经常使用的助剂，例如颜料、填料、流平剂、催化剂、防沉降剂、抗氧剂和抗紫外剂等等。上述a、b组份的混合比例，根据a、b组份中异氰酸酯基团(nco％)和活性氢基团的含量值，按等当量反应的原则确定，实际使用时nco基团的用量可以过量5％-10％。本发明专利所述的新型聚脲涂料的成型施工可以采用传统涂料施工中的任何一种方法，包括喷涂、涂刷、浸渍和辊涂等，可单层涂装也可多层涂装。被涂装的基面材料可以是金属，也可以是塑料、木材、玻璃或者是混凝土。所有这些材料的基面在涂装前都需要清洁打磨处理，必要时还可以先进行底漆施工。本发明专利所述的新型聚脲涂料的固化温度通常可以在室温下固化，固化时间为20-30分钟。也可以选择在可以在40℃-80℃之间固化，相应的固化时间为15-0分钟。制备得到的新型聚脲涂料的特征在于：a单独使用上述新结构的天门冬氨酸酯树脂制得的聚脲涂料，其涂膜的铅笔硬度≥2h；b将上述新结构的天门冬氨酸酯树脂与其它丙烯酸酯树脂复合时，由于这种新型结构天门冬氨酸酯相容性优良，制得的漆膜光泽度和透明度没有损失，且铅笔硬度可达2-3h。需要说明的是，化学上通常将α位上含有氨基的丁二酸酯称为天门冬氨酸酯(或天冬氨酸酯)。当同一分子链上含有两个或两个以上天门冬氨酸酯结构时，称为聚或多(poly-)天门冬氨酸酯，如bayer的desmophen1420即被称为聚天门冬氨酸酯。由于本发明专利所涉及的一种新型结构的天门冬氨酸酯树，其分子链的一端为天门冬氨酸酯结构，而另一端为(甲基)丙烯酸酯结构，两者结构并不相同(不对称)，因此，本专利说明书称其为天门冬氨酸酯化合物。有益效果：本发明专利制得的新结构的天门冬氨酸酯树脂，有如下优越性：⑴由于分子结构上的非对称性，避免了涂膜固化后分子内形成脲-二酯结构，从而消除了涂膜在硬度和尺寸稳定性上的缺陷。⑵由于在分子链的一端引入空间体积较小的(甲基)丙烯酸单酯，减小了涂料固化后的内增塑作用，因而提高了涂料的硬度。⑶由于在分子链的一端引入空间体积较小的(甲基)丙烯酸单酯，其与伯氨基反应时的空间屏蔽位阻作用明显小于不饱和二元羧酸酯，提高了树脂在合成时的反应速度(转化率)，因此生产效率要明显高于传统的聚天门冬氨酸酯。⑷由于在分子链中含有(甲基)丙烯酸酯基团，改善了新结构天门冬氨酸酯树脂与其它树脂的相容性。使得新型聚脲涂料在与其它树脂复合使用时，仍能保持原有的光泽度和透明度。⑸当单独使用这种新结构天门冬氨酸酯树脂制作聚脲涂料时，涂膜的铅笔硬度可以达到1-2h。⑹当用这种新型结构天门冬氨酸酯树脂与其它合适的树脂复合使用时，涂膜的铅笔硬度可以达到2-3h，而不损失漆膜的光泽度和透明度。附图说明图1马来酸二乙酯红外谱图图2丙烯酸甲酯红外谱图图3e4样品红外谱图注：所用傅里叶红外光谱仪型号为北分瑞利wqf530。具体实施方式实施例1e1的制备在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.5mol(105.2g)4,4’-二胺基-二环己基甲烷，再加入0.25g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至40-45℃，开始滴加0.6mol(103.3g)马来酸二乙酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应4小时。降温至45℃左右，开始滴加0.4mol(40.05g)甲基丙烯酸甲酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕。然后在60-65℃范围内继续反应10小时，降温至40℃出料即得产品e1。产品为淡黄色透明液体，此时按“碘化法”测得转化率为86％，48小时后再测得转化率为97％。理论计算的氨基当量为248.6；e1结构式为：实施例2e2的制备在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.5mol(105.2g)4,4’-二胺基-二环己基甲烷，再加入0.27g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至40-45℃，开始滴加0.6mol(103.3g)马来酸二乙酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应4小时。降温至45℃左右，开始滴加0.4mol(45.7g)甲基丙烯酸乙酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕。然后在60-65℃范围内继续反应10小时，降温至40℃出料即得产品e2。产品为淡黄色透明液体，此时按“碘化法”测得转化率为84％，48小时后再测得转化率为97％。理论计算的氨基当量为267.5；e2结构式为实施例3e3的制备在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.5mol(105.2g)4,4’-二胺基-二环己基甲烷，再加入0.25g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至40-45℃，开始滴加0.6mol(103.3g)马来酸二乙酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应4小时。降温至45℃左右，开始滴加0.4mol(40.0g)丙烯酸乙酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕。然后在60-65℃范围内继续反应10小时，降温至40℃出料即得产品e3。产品为淡黄色透明液体，此时按“碘化法”测得转化率为86％，48小时后再测得转化率为97％。理论计算的氨基当量为254.2；e3结构式为：实施例4e4的制备在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.51mol(105.2g)4,4’-二胺基-二环己基甲烷，再加入0.25g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至40-45℃，开始滴加0.6mol(103.3g)马来酸二乙酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应4小时。降温至45℃左右，开始滴加0.4mol(20.02g)丙烯酸甲酯，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕。在60-65℃范围内继续反10小时，降温至40℃出料即得产品e4。产品为淡黄色透明液体，此时按“碘化法”测得转化率为84％，48小时后再测得转化率为96％。理论计算的氨基当量为248.5。由图1、图2分别为马来酸二乙酯和丙烯酸甲酯的红外谱图。其中在1640.29和1632.66处分别为马来酸二乙酯和丙烯酸甲酯双键的吸收峰。图3为产品e4的红外图。从图中可以看出1640.29和1632.66处的吸收峰已经消失，说明马来酸二乙酯和丙烯酸甲酯已经参与反应形成产品e4；e4结构式为：对照例1c1的制备在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入1.0mol(172.2g)马来酸二乙酯，再加入0.28g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至40-45℃，开始滴加0.5mol(105.2g)4,4’-二胺基-二环己基甲烷，控制温度不超过60℃并保持在30-40分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应24小时。降温至40℃出料即得产品c1。产品为淡黄色透明液体，此时按“碘化法”测得转化率为75％，24小时后测得转化率为86％左右，一周后再测得转化率为97％。理论计算的氨基当量为277.4；c1的结构上述实施例1-4及对照例1中各产品的转化对比情况列于表1中：表1各产品转化率对照表实施例5双组份聚脲涂料的制备将按照实施例1-4中制得的产品e1、e2、e3及e4按表1中的顺序和配方分别配制成双组份聚脲涂料。配方中所用的固化剂为科思创的desmodurn3390，其nco含量为19.6％。将两组分经充分混合后即用50μm的线棒涂布于清洁的玻璃面板上，自然凉置10分钟后置于60℃烘箱内干燥15-20分钟。涂膜经放置28小时后分别检测涂膜的硬度、光泽度和透明度。测试用的铅笔硬度仪为昆山市顺诺仪器有限公司，光泽度仪为上海甘坛仪器有限公司，涂膜透明度评级1-5表示：1位最优，5为最差。结果分别列于表2中(重量单位分别为g)；表2涂料配方及其性能对照例2将按照实施例1中制得的产品e1及对照例1中制得的产品c1按表2中的顺序和配方分别配制成双组份聚脲涂料。配方中he6625系羟基丙烯酸树脂，羟基当量为1020，由卓和化工生产。配方中所用的固化剂为科思创的desmodurn3390，其nco含量为19.6％。当、将两组分经充分混合后即用50μm的线棒涂布于清洁的玻璃面板上，自然凉置10分钟后置于60℃烘箱内干燥15-20分钟。涂膜经放置28小时后分别检测涂膜的硬度、光泽度和透明度。测试用的铅笔硬度仪为昆山市顺诺仪器有限公司，光泽度仪为上海甘坛仪器有限公司，涂膜透明度评级1-5表示：1位最优，5为最差，结果分别列于表3中(重量单位分别为g)；表3涂料配方及性能1#2#3#4#e16045c16045he66251515醋酸丁酯(溶剂)39.839.839.839.8byk354(流平剂)0.20.20.20.2desmodur339059.549.353.343.6铅笔硬度/h231-22光泽度(60°)11511510085透明度/级1113。当前第1页12