一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法与流程

本发明涉及有机硅高分子合成技术领域，尤其是一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法。

背景技术：

连续碳化硅陶瓷纤维是航空、航天和核能等高技术领域的关键材料。聚碳硅烷是碳化硅纤维的主要原料，通过熔融纺丝、不熔化和无机化制成连续碳化硅纤维。为了提高生产效率、降低成本，最主要的是提高不熔化的效率，高分子量聚碳硅烷自身具有较大的分子量，在热化学交联中可以提高热处理温度从而提高不熔化效率，在电子束辐照交联中可以减少辐照剂量也能提高不熔化效率，因此，合成高软点聚碳硅烷对制备低成本、高性能碳化硅纤维具有重要意义。

高分子量聚碳硅烷主要可以通过两种方式获得，一种是直接脱除低分子部分，则余下的高分子量部分即具有高的软化点，但是这种方法的原子经济性差，成本高；第二种方式则通过加入桥联剂进行可控交联反应，使聚碳硅烷中的低分子部分交联成较大分子，从而提高软化点，这种方法原子利用率好，但是桥联剂的沸点远远低于聚碳硅烷，往往需要用高压釜进行桥联合成，高压设备属于特种危险设备，操作和使用的要求高，工艺复杂，实际生产时的效率不高。

技术实现要素：

本发明提供一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法，用于克服现有技术中工艺复杂、实际生产效率不高等缺陷，实现工艺简单，实际生产效率高，且成本低。

为实现上述目的，本发明提出一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法，包括以下步骤：

s1：将包含气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区的合成装置内的空气置换为氮气或氩气；

s2：取液态硅烷置于气化温区内，向掺混温区内加入桥联剂；

s3：分别加热控制五个温区内的温度，以分别实现低分子量液态硅烷气化、低分子量液态硅烷重排、低分子量液态硅烷液化、低分子量液态硅烷与桥联剂掺混和低分子量液态硅烷桥联的目的；

s4：低分子量液态硅烷会在气化温区内气化，之后流经重排温区发生重排，再到液化温区发生液化，最终流入掺混温区内，并与掺混温区内的桥联剂混合，得到桥联剂和低分子量硅烷混合物液体；

所述桥联剂和低分子量硅烷混合物液体会在重力作用下，流经桥联温区最终回到气化温区，完成一次循环；

s5：往复进行步骤s4所述的循环；

s6：关闭掺混温区与桥联温区之间的阀门，待流经桥联温区的液体全部回到气化温区后，即停止所有温区的加热，在所有温区的温度降至室温后，即可在气化温区内取出固体高分子量聚碳硅烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

本发明提供的高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法，设置了气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区等五大温区，以分别实现低分子量液态硅烷气化、低分子量液态硅烷重排、低分子量液态硅烷液化、低分子量液态硅烷与桥联剂掺混和低分子量液态硅烷桥联的目的，液态硅烷原料与桥联剂分开放置且只对液态硅烷原料进行气化处理，工艺流程简单，不需要使用高压釜，不需要使用催化剂；

低分子量液态硅烷在气化温区内气化，之后流经重排温区发生重排，再到液化温区发生液化，最终流入掺混温区内，并与掺混温区内的桥联剂混合，桥联剂和低分子量硅烷混合物液体会在重力作用下，流经桥联温区最终回到气化温区，完成一次循环，所述一次循环的时间短，效率高；此外，该循环可以不断往复进行，往复进行该循环可将原料中的低分子量液态硅烷完全气化参与到循环中进行桥联，使得到的产品为优质产品，且往复循环进行桥联使最终被舍弃在掺混温区的中间产物很少，原子经济性好，成本降低；

在所有循环完成之后通过关闭掺混温区与桥联温区之间的阀门，将目标产物和中间产物直接分开，直接得到优质产品，不再需要分离处理，减少时间成本和经济成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法技术路线图；

图2为实施例一制备得到的高分子量聚碳硅烷的gpc图；

图3为实施例一制备得到的高分子量聚碳硅烷的ir图；

图4为实施例一制备得到的高分子量聚碳硅烷的tg图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法，包括以下步骤：

s1：合成装置预处理，将包含气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区的合成装置内的空气置换为氮气或氩气，避免原料药品与空气反应，导致最终产品含杂质成分；

优选地，所述步骤s1中，所述气化温区和掺混温区分别设置在两个反应釜内，重排温区、液化温区和桥联温区分别设置在三段管道内；所述氮气或氩气的纯度≥99.99％。气化温区和掺混温区分别需要储存原料药品、桥联剂，所以设置在反应釜内；重排温区、液化温区和桥联温区只需要给流经的反应原料加热或降温，不需要储存，因此设置在管道内便于反应原料的流通循环。

所述气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区依次连通，形成一个可供桥联合成过程中气体和液体循环流动的封闭循环体。

所述气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区设置的高度位置各不相同：

气化温区，位于最下端；

重排温区，位于气化温区的上方，便于液体在气化温区气化后顺利进入重排温区；

液化温区，位于重排温区的上方，便于气体从重排温区顺利进入液化温区；

掺混温区，位于液化温区的下方，便于液体受重力作用从液化温区顺利进入掺混温区；

桥联温区，位于掺混温区的的下方，便于液体受重力作用从掺混温区顺利进入桥联温区；同时，位于气化温区的上方，便于液体受重力作用从桥联温区顺利回到气化温区。

s2：装药，取液态硅烷置于气化温区内，向掺混温区内加入桥联剂；

优选地，所述步骤s2中，所述液态硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解产生的液态产物；所述桥联剂采用双官能团硅烷，双官能团能够控制低分子量硅烷桥联反应的位置，从而获得理想的最终产品。

所述桥联剂可以为二乙烯基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷或二乙烯基甲基硅烷；所述桥联剂的加入量为所述液态硅烷重量的5～10％。

s3：设置温区，参照图1，分别加热控制五个温区内的温度，以分别实现低分子量液态硅烷气化、低分子量液态硅烷重排、低分子量液态硅烷液化、低分子量液态硅烷与桥联剂掺混和低分子量液态硅烷桥联的目的；

优选地，所述步骤s3中，所述五个温区内的温度分别控制为：气化温区：400～420℃、重排温区：440～460℃、液化温区：10～30℃、掺混温区：150～200℃、桥联温区：250～350℃。

根据桥联反应过程的特点，设置了五个不同的温区，不同的温区进行不同的反应过程：气化温区使低分子量液体硅烷气化为气体、重排温区使气体分子发生重排反应且保持气体状态、液化温区把重排温区流入的热气流冷却为液体、掺混温区向液体原料中加入桥联剂、桥联温区完成桥联反应。

s4：一次桥联，低分子量液态硅烷会在气化温区内气化，之后流经重排温区发生重排，再到液化温区发生液化，最终流入掺混温区内，并与掺混温区内的桥联剂混合，得到桥联剂和低分子量硅烷混合物液体；

所述桥联剂和低分子量硅烷混合物液体会在重力作用下，流经桥联温区最终回到气化温区，完成一次循环；

低分子量液态硅烷在气化温区内受热气化，气化后热气自然上升进入重排温区，再流经液化温区，热气流在液化温区遇冷而冷却为液体，在重力作用下流经掺混温区与桥联剂混合，再在重力作用下流经桥联温区最终又在重力作用下回到气化温区，完成一次循环。

优选地，所述步骤s4中，所述一次循环的时间为5～20min

s5：多次桥联，往复进行步骤s4所述的循环；

优选地，所述往复循环的时间为12～24h。一次循环低分子量液态硅烷只有部分被气化参与反应，且低分子量液态硅烷在一次循环过程中桥联反应也不完全，因此需要进行连续的多次循环，使得所有的低分子量液态硅烷气化完全，且保证低分子量硅烷尽量完全参与桥联反应，减少原料浪费。

s6：获取高分子量聚碳硅烷，关闭掺混温区与桥联温区之间的阀门，待流经桥联温区的液体全部回到气化温区后，即停止所有温区的加热，在所有温区的温度降至室温后，即可在气化温区内取出固体高分子量聚碳硅烷。关闭了掺混温区与桥联温区之间的阀门后，便切断了循环，掺混温区到桥联温区不再连通，低分子量副产物就被截留在掺混温区内，高分子量产物留在气化内。

优选地，所述步骤s6中，所述高分子量聚碳硅烷的软化点为250～280℃，重均分子量为2500～3500，pdi(聚合物分散性指数)为2.0～4.0；

所述高分子量聚碳硅烷在氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为60～70％，可用作制备碳化硅纤维的纺丝原料。

软化点测试设备型号：采用仪电物光wrs-2a微机熔点仪进行测试。首先将待测样品在手套箱中研磨成粉末，装入毛细管后将毛细管端口熔融封端，将毛细管放入熔点仪加热孔里，以2℃/min的升温速率进行测试。

gpc(凝胶渗透色谱)测试设备型号：采用waters2690d型凝胶渗透色谱仪测定，溶剂流动相均为dmf，标样为聚苯乙烯。

ir(红外光谱)测试设备型号：采用perkinelmer生产的frontier型ft-ir红外光谱仪测定先驱体的红外吸收光谱，样品采用kbr压片法制样，ft-ir扫描范围400～4000cm-1。

tg(热重分析)测试设备型号及必要测试条件：采用法国塞塔拉姆仪器公司生产的setaramsetsysevolution16/18型同步热分析仪进行测定。测试在he气氛保护下进行，温度范围为室温～1000℃，升温速率为10℃/min。

实施例一

本实施例提供一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法，包括以下步骤：

s1：将包含气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区的合成装置内的空气置换为纯度≥99.99％的氮气；

s2：取100kg液态硅烷置于气化温区内，向掺混温区内加入5kg二甲基二乙烯基硅烷；

s3：分别加热控制五个温区内的温度，以分别实现低分子量液态硅烷气化、低分子量液态硅烷重排、低分子量液态硅烷液化、低分子量液态硅烷与桥联剂掺混和低分子量液态硅烷桥联的目的；所述五个温区内的温度分别控制为：气化温区：400℃、重排温区：440℃、液化温区：10℃、掺混温区：150℃、桥联温区：250℃；

s4：低分子量液态硅烷会在气化温区内气化，之后流经重排温区发生重排，再到液化温区发生液化，最终流入掺混温区内，并与掺混温区内的桥联剂混合，得到桥联剂和低分子量硅烷混合物液体；

所述混合物液体会在重力作用下，流经桥联温区最终回到气化温区，完成一次循环；所述一次循环的时间为5min；

s5：继续进行步骤s4所述的循环24h；

s6：关闭掺混温区与桥联温区之间的阀门，待流经桥联温区的液体全部回到气化温区后，即停止所有温区的加热，在所有温区的温度降至室温后，即可在气化温区内取出固体高分子量聚碳硅烷。

本实施例所得的高分子量聚碳硅烷的软化点为250℃。

图2为本实施例制备得到的高分子量聚碳硅烷的gpc图，从gpc测试设备直接读取到其分子量为3500，pdi(聚合物分散性指数)为2.0；

图3为本实施例制备得到的高分子量聚碳硅烷的ir图，由图可知，其结构与聚碳硅烷结构基本相同，说明本实施例合成出来的是聚碳硅烷这种聚合物；

图4为本实施例制备得到的高分子量聚碳硅烷的tg图，由图可知，氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为66％，可用作制备碳化硅纤维的纺丝原料。

实施例二

本实施例提供一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法，包括以下步骤：

s1：将包含气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区的合成装置内的空气置换为纯度≥99.99％的氩气；

s2：取100kg液态硅烷置于气化温区内，向掺混温区内加入7kg二乙烯基硅烷；

s3：分别加热控制五个温区内的温度，以分别实现低分子量液态硅烷气化、低分子量液态硅烷重排、低分子量液态硅烷液化、低分子量液态硅烷与桥联剂掺混和低分子量液态硅烷桥联的目的；所述五个温区内的温度分别控制为：气化温区：410℃、重排温区：450℃、液化温区：20℃、掺混温区：180℃、桥联温区：300℃；

s4：低分子量液态硅烷会在气化温区内气化，之后流经重排温区发生重排，再到液化温区发生液化，最终流入掺混温区内，并与掺混温区内的桥联剂混合，得到桥联剂和低分子量硅烷混合物液体；

所述桥联剂和低分子量硅烷混合物液体会在重力作用下，流经桥联温区最终回到气化温区，完成一次循环；所述一次循环的时间为10min；

s5：继续进行步骤s4所述的循环16h；

s6：关闭掺混温区与桥联温区之间的阀门，待流经桥联温区的液体全部回到气化温区后，即停止所有温区的加热，在所有温区的温度降至室温后，即可在气化温区内取出固体高分子量聚碳硅烷。

本实施例制备所得的高分子量聚碳硅烷的软化点260℃，重均分子量为3670，pdi为3.3，氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为68％，可用作制备碳化硅纤维的纺丝原料。

实施例三

本实施例提供一种高分子量聚碳硅烷桥联合成的多温区控制方法，包括以下步骤：

s1：将包含气化温区、重排温区、液化温区、掺混温区和桥联温区的合成装置内的空气置换为纯度≥99.99％的氩气；

s2：取100kg液态硅烷置于气化温区内，向掺混温区内加入8kg甲基二乙烯基硅烷；

s3：分别加热控制五个温区内的温度，以分别实现低分子量液态硅烷气化、低分子量液态硅烷重排、低分子量液态硅烷液化、低分子量液态硅烷与桥联剂掺混和低分子量液态硅烷桥联的目的；所述五个温区内的温度分别控制为：温区i：400℃、温区ii：450℃、温区iii：30℃、温区iv：160℃、温区v：310℃；

s4：低分子量液态硅烷会在气化温区内气化，之后流经重排温区发生重排，再到液化温区发生液化，最终流入掺混温区内，并与掺混温区内的桥联剂混合，得到桥联剂和低分子量硅烷混合物液体；

所述桥联剂和低分子量硅烷混合物液体会在重力作用下，流经桥联温区最终回到气化温区，完成一次循环；所述一次循环的时间为20min；

s5：继续进行步骤s4所述的循环20h；

s6：关闭掺混温区与桥联温区之间的阀门，待流经桥联温区的液体全部回到气化温区后，即停止所有温区的加热，在所有温区的温度降至室温后，即可在气化温区内取出固体高分子量聚碳硅烷。

本实施例制备所得的高分子量聚碳硅烷的软化点273℃，重均分子量为3860，pdi为4.1，氮气中加热到1000℃的陶瓷产率为69％，可用作制备碳化硅纤维的纺丝原料。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。