本发明属于热界面材料领域，涉及一种导热硅胶垫片，具体涉及一种石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型方法及导热硅胶垫片制品。
背景技术：
在电子产品领域，随着电子元器件组装集成度的日益增加，散热问题成了制约电子产品性能的瓶颈之一，如果电子设备的温度过高，将导致运行稳定性和使用寿命的明显下降。电子元器件发热量往往集中在非常有限的面积上，容易形成局部热点，散热技术中的关键难点在于如何将这部分热量从有限空间内导出，对高性能导热材料具有迫切的需求。
通过发明人广泛调研和深入研究发现，导热材料在高效散热技术中起了至关重要的作用，目前常用的方法是首先采用导热硅胶垫贴于元器件发热表面，以减少接触热阻，从而将热量从元件内部导出至散热器件。然而，传统的导热硅胶垫主要是通过向有机硅高分子中添加大量球形或不规则导热填料来进行制备，其热导率表现出各向同性的特点，不能很好的满足高热流密度下局部热点的散热需求。
石墨烯，一种由碳原子以sp2杂化方式形成的以正六边形单元组成的，蜂窝状周期结构的平面碳材料。石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300w/m·k，是目前为止导热系数最高的材料。现有的添加石墨烯的导热硅胶垫片基本都是通过把石墨烯进行表面处理分散后，然后再和其他导热填料一起加入基胶中直接共混得到的产品，如中国专利201810952663.1和201810464908.6，但是上述技术对于石墨烯在导热硅胶垫中的分布形式不能有效控制，且石墨烯之间并没有形成有效的导热通路，因此对于热导率的提升效果不明显，不能满足实际使用要求。现有技术公开了一些石墨烯定向排列的技术，但存在一定的问题。如中国专利201410146002.1、201410331358.2和201810927932.9等都是先将石墨烯制备成石墨烯膜，然后再将石墨烯膜与导热硅胶垫等材料进行压合最终形成复合材料。由于石墨烯膜较薄，机械强度较差，在材料压合过程中易对石墨烯膜结构造成破坏，从而影响导热性能。同时，存在石墨烯膜与导热硅胶垫的结合强度不高，石墨烯膜易脱离等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的上述问题，本发明提供一种石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型方法及导热硅胶垫片制品，通过采用有机类可挥发稀释溶剂和偶联剂实现对石墨烯粉体材料的浸润分散和表面改性，所得石墨烯分散液喷涂或涂覆到衬底垫片的上表面，伴随有机类稀释溶剂的挥发，石墨烯可实现良好的定向排布，实现导热垫片优异的导热均热性能；同时在高温硫化过程中，石墨烯表面吸附的含有不饱和基团的偶联剂可以与含氢硅油及垫片表面乙烯基产生交联反应，从而实现石墨烯材料与垫片的牢固连接，解决了现有石墨烯与导热硅胶垫片结合过程中强度不够，容易产生脱落等缺陷的难题。
本发明为解决其技术问题，所采用的技术方案为：
一种石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型方法，其特征在于，所述方法包括以下次序步骤：
ss1.在真空环境下对导热粉体填料边加热边干燥，除去多余水分，得到干燥导热粉体填料；
ss2.将步骤ss1制备的干燥导热粉体填料与甲基乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、催化剂和抑制剂以50～800重量份、12～35重量份、1～4重量份、0.5～6重量份、0.3～2重量份、0.5～3重量份的比例在常温真空环境下低速搅拌混合均匀，制得混合膏体基料；
ss3.将步骤ss2制备的混合膏体基料的一部分压延成型，压延成型后的垫片厚度为目标导热硅胶垫片制品厚度的1/4～3/4，之后高温硫化成型，即得基础导热垫片；
ss4.将含氢硅油、偶联剂、催化剂、有机类可挥发稀释溶剂、石墨烯和抑制剂以1～2重量份、0.5～4重量份、0.2～1重量份、50～300重量份、10～50重量份、0.5～2重量份的比例在常温下高速搅拌混合均匀，待石墨烯完全分散均匀后，得到石墨烯分散液；
ss5.以步骤ss3制备的基础导热垫片为衬底，将步骤ss4制备的石墨烯分散液均匀喷涂或涂覆于基础导热垫片衬底的上表面，之后加热至有机类可挥发稀释溶剂完全挥发，使石墨烯在导热垫片衬底的上表面呈规则平行排布，同时吸附在石墨烯表面的含有乙烯基基团的偶联剂与导热垫片衬底中的不饱和基团及含氢硅油发生交联反应，使石墨烯层牢固附着在导热垫片衬底的上表面，得到上表面附着有定向排布石墨烯层的导热垫片；
ss6.以步骤ss5制备的上表面附着有定向排布石墨烯层的导热垫片为衬底，将步骤ss2制备的混合膏体基料的另一部分压合在衬底的上表面，并经高温硫化成型，即得石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型的目标导热硅胶垫片制品。该导热硅胶垫片制品除了在厚度方向上具有高导热性能外，在平行于其主体表面方向由于存在定向排布的石墨烯层，也具有极佳的均热性能。
优选地，步骤ss1中，导热粉体填料在真空环境下边加热边干燥，加热温度为120℃，加热时间为1～2小时。
优选地，步骤ss1中，导热粉体填料为金属粉体、金属氧化物粉体、碳材料粉体之一或其混合物，更优选，导热粉体填料为球形氧化铝粉体，粒径为1～100μm，当导热粉体填料的粒度低于优选值时，导热粉体基料的触变性增加，无法压延成型，当导热粉体填料的粒度高于优选值时，所得垫片热阻过高。
优选地，步骤ss2中，搅拌工具为行星搅拌机，搅拌速度500～1000转/分钟，搅拌时间30～80分钟。
优选地，步骤ss2中，甲基乙烯基硅油的粘度范围为30～2000mpa·s，当硅油粘度低于优选范围时会导致步骤ss3制备的基础导热垫片硬度太大，当硅油粘度高于优选范围时会导致步骤ss2制备的混合膏体基料的粘性过大而难以在步骤ss3中压延成型。
优选地，步骤ss2、ss4中所添加的含氢硅油，在目标导热硅胶垫片制品中起交联固化作用，其含氢质量分数范围为0.05％～0.3％，当含氢质量分数高于优选范围，会导致导热硅胶垫片制品的韧性下降，当含氢质量分数低于优选范围，会导致混合膏体基料在步骤ss3中无法硫化。
优选地，步骤ss2、ss4中，催化剂为铂金催化剂，抑制剂为乙炔基环己醇，偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步地，铂金催化剂的浓度为2000ppm。
进一步地，硅烷偶联剂的种类为含乙烯基基团，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基、乙烯基三异丙氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等具有不饱和基团的偶联剂。
优选地，步骤ss3中，高温硫化过程中，硫化温度为110～150℃，硫化时间30～50分钟。
优选地，步骤ss4中，搅拌工具为行星搅拌机，搅拌速度3000～10000转/分钟，搅拌时间60～100分钟。
优选地，步骤ss4中所添加的含氢硅油，在步骤ss5的定向排布石墨烯与衬底垫片的结合中起到粘结作用，其含氢质量分数范围为0.5％～2.5％，当含氢质量分数高于优选范围，形成的粘结层硬度过高，影响目标制品的柔韧性，当含氢质量分数低于优选范围，粘结强度不够。
优选地，步骤ss4中，搅拌工具为行星搅拌机，搅拌速度3000～10000转/分钟，搅拌时间60～100分钟。
优选地，步骤ss4中，有机类可挥发稀释溶剂作为石墨烯的分散介质，与含氢硅油具有良好相容性，无特别限制，例如可以为甲基乙基酮、正己烷、四氯化碳、异己烷等，其沸点为50～80℃，当有机类可挥发稀释溶剂沸点低于50℃时，在机械搅拌分散过程中因挥发过快石墨烯表面改性和分散不充分。当机类可挥发稀释溶剂沸点高于80℃时，因挥发所需温度过高，影响石墨烯与导热硅胶垫的粘结强度。
优选地，步骤ss4中，石墨烯的直径为0.5-5μm。
优选地，步骤ss5中，加热温度为100～130℃，加热时间为20～50分钟。
优选地，步骤ss6中，硫化温度为110～150℃，硫化时间30～50分钟。
本发明的另一个技术目的在于提供一种根据上述方法得到的导热硅胶垫片制品，其特征在于，所述导热硅胶垫片制品在制备过程中利用的组分如下：
(a)甲基乙烯基硅油12～35重量份；
(b)含氢硅油2～6重量份；
(c)偶联剂2～10重量份；
(d)催化剂0.5～3重量份；
(e)导热粉体填料50～800重量份；
(f)有机类可挥发稀释溶剂50～300重量份；
(g)石墨烯10～50重量份；
(h)抑制剂1～5重量份。
同现有技术相比，本发明的石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型方法及导热硅胶垫片制品，其有益效果在于：本发明通过采用有机类可挥发稀释溶剂和偶联剂实现对石墨烯粉体材料良好的浸润分散和表面改性，所得石墨烯分散液可采用喷涂或涂覆的施工于衬底垫片上表面，伴随有机类稀释溶剂的挥发，石墨烯在xy方向(平行于导热垫片平面)可实现良好的定向排布，发挥石墨烯材料在片层xy方向上优异的导热性能，使垫片具有良好的均热功能；同时在高温硫化过程中，石墨烯表面吸附的含有不饱和基团的偶联剂可以与含氢硅油及垫片表面乙烯基产生交联反应，从而实现石墨烯材料与垫片的牢固连接，避免在加工过程出现石墨烯材料脱落等缺陷问题，该方法操作简单，便于大规模工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例1～2和对照例1～3用于对本发明进行更为详细的描述：
实施例1
本发明的石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型的导热硅胶垫片制品在制备过程中利用的组分如下：(a)甲基乙烯基硅油15重量份，粘度为400mpa·s；(b)含氢硅油3重量份，含氢量0.1％；(c)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂4重量份；(d)浓度为2000ppm的铂金催化剂1.5重量份；(e)球形导热氧化铝粉体填料500重量份，包括大、小两种粒度的氧化铝粉体，大粒度氧化铝粉体的粒径90μm，小粒度氧化铝粉体的粒径5μm，其中大、小粒度氧化铝粉体的比例为300重量份:200重量份；(f)有机类可挥发稀释溶剂正己烷150重量份；(g)石墨烯30重量份，粒度1μm；(h)抑制剂乙炔基环己醇3重量份。制备工艺包括如下步骤：(1)将球形导热氧化铝粉体填料在真空环境下120度加热干燥1～2小时，除去多余水分，得到干燥球形导热氧化铝粉体填料；(2)将步骤(1)制备的干燥球形导热氧化铝粉体填料与甲基乙烯基硅油、含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、铂金催化剂、乙炔基环己醇按照500重量份：15重量份：2重量份：2重量份：1重量份：2重量份的比例采用行星搅拌机在常温真空环境下搅拌混合均匀，搅拌速度800转/分钟，搅拌时间60分钟，制得混合膏体基料；(3)将步骤(2)制备的混合膏体基料的一部分压延成型，压延成型后的垫片厚度为目标制品厚度的1/2，之后在高温下硫化成型，其中，硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得导热垫片；(4)将含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、铂金催化剂、正己烷、石墨烯、乙炔基环己醇按照1重量份、2重量份、0.5重量份、150重量份、30重量份、1重量份依次加入行星搅拌机混合均匀，并在常温下高速搅拌，搅拌速度3000～10000转/分钟，搅拌时间100分钟，直至石墨烯完全分散均匀，得到石墨烯分散液；(5)以步骤(3)制备的导热垫片作为衬底，将步骤(4)制备的石墨烯分散液涂覆在导热垫片衬底的上表面，然后在120℃下加热30分钟，直至有机类可挥发稀释溶剂正己烷完全挥发，使石墨烯在导热垫片衬底的上表面(即xy平面方向)呈规则平行排布，同时吸附在石墨烯表面的含有乙烯基基团的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂与导热垫片衬底中的不饱和基团及含氢硅油发生交联反应，使石墨烯层牢固附着在导热垫片衬底的上表面，得到上表面附着有定向排布石墨烯层的导热垫片；(6)以步骤(5)所得上表面附着有定向排布石墨烯层的导热垫片作为衬底，采用压延机将剩余混合膏体基料压合在该衬底垫片上，并经高温硫化成型，硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得具有导热和均热性能的石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型的导热硅胶垫片制品。
实施例2
本发明的石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型的导热硅胶垫片制品在制备过程中利用的组分如下：(a)甲基乙烯基硅油20重量份，粘度为1000mpa·s；(b)含氢硅油3重量份，含氢量0.15％；(c)乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂4重量份；(d)浓度为2000ppm的铂金催化剂1.5重量份；(e)球形导热氧化铝粉体填料500重量份，包括大、小两种粒度的氧化铝粉体，大粒度氧化铝粉体的粒径95μm，小粒度氧化铝粉体的粒径4μm，其中大、小粒度氧化铝粉体的比例为300重量份:200重量份；(f)有机类可挥发稀释溶剂正己烷150重量份；(g)石墨烯30重量份，粒度4μm；(h)抑制剂乙炔基环己醇3重量份。制备工艺包括如下步骤：(1)将球形导热氧化铝粉体填料在真空环境下120度加热干燥1～2小时，除去多余水分，得到干燥球形导热氧化铝粉体填料；(2)将步骤(1)制备的干燥球形导热氧化铝粉体填料与甲基乙烯基硅油、含氢硅油、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、铂金催化剂、乙炔基环己醇按照450重量份：20重量份：2重量份：2.5重量份：1重量份：2重量份的比例采用行星搅拌机在常温真空环境下搅拌混合均匀，搅拌速度800转/分钟，搅拌时间60分钟，制得混合膏体基料；(3)将步骤(2)制备的混合膏体基料的一部分压延成型，压延成型后的垫片厚度为目标制品厚度的1/2，压延硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得导热垫片；(4)将含氢硅油、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、铂金催化剂、正己烷、石墨烯、乙炔基环己醇按照1重量份：1.5重量份：0.5重量份：150重量份：30重量份：1重量份的比例依次加入行星搅拌机混合均匀，并在常温下高速搅拌，搅拌速度3000～10000转/分钟，搅拌时间100分钟，直至石墨烯完全分散均匀，得到石墨烯分散液；(5)以步骤(3)制备的导热垫片作为衬底，将步骤(4)制备的石墨烯分散液涂覆在导热垫片衬底的上表面，然后在120℃下加热30分钟，得到上表面附着有定向排布石墨烯层的导热垫片；(6)将步骤(5)所得上表面附着有定向排布石墨烯层的导热垫片作为衬底，采用压延机将剩余混合膏体基料压压合在该衬底垫片上，并经高温硫化成型，硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得到具有导热和均热性能的石墨烯材料定向排布及与硅胶垫复合成型的导热硅胶垫片制品。
对照例1
准备组分如下：(a)甲基乙烯基硅油15重量份，粘度为400mpa·s；(b)含氢硅油2重量份，含氢量0.1％；(c)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份；(d)浓度为2000ppm的铂金催化剂1重量份；(e)干法改性球形导热氧化铝粉体填料500重量份，包括大、小两种粒度的氧化铝粉体，大粒度氧化铝粉体的粒径90μm，小粒度氧化铝粉体的粒径5μm，其中大、小粒度氧化铝粉体的比例为300重量份:200重量份；(f)抑制剂乙炔基环己醇2重量份。制备工艺包括如下步骤：(1)将15重量份的甲基乙烯基硅油、2重量份的含氢硅油、2重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、1重量份的铂金催化剂、500重量份的干法改性球形导热氧化铝粉体填料、2重量份的乙炔基环己醇采用行星搅拌机在真空环境下低速搅拌混合，搅拌速度800转/分钟，搅拌时间60分钟，制得混合膏体基料；(2)将步骤(1)制备的混合膏体基料采用压延机成型，之后在高温下硫化成型，其中，硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得导热硅胶垫片制品。
对照例2
基本配方与制备工艺与实施例1保持一致，仅石墨烯分散液制备过程中不含偶联剂。
对照例3
基本配方与制备工艺与实施例1保持一致，仅石墨烯分散液制备过程中有机挥发溶剂改为挥发性硅油，挥发温度为120℃。
性能检测：
各实施例、对照例制备得到的导热硅胶垫片制品的热导率采用耐驰lfa427激光导热仪热导率仪测量，测试结果见下表1。
表1导热硅胶垫片测试结果
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。