本发明涉及生物原料分解回收领域，具体涉及一种催化分解木质纤维原料的方法。
背景技术：
木质纤维原料中主要含有纤维素、半纤维素、木质素，传统木质纤维原料的分离中，产物单一，产物通常为纤维素，木质纤维原料的其他组分往往被当成副产物，且由于副产物难以回收导致经济效益不高。
传统工业上木质纤维原料的分离中，大都使用无机酸，如盐酸、硫酸等作为催化剂，因此分离液中往往含有液体强酸。由于分离液中含有液体强酸，容易腐蚀蒸煮设备，提高了蒸煮设备防腐蚀性要求，进而增加了木质纤维原料的分离成本。
固体酸催化剂是一种易处理和保存、对设备无腐蚀、性质稳定、可再生与重复使用、对环境友好的新型催化剂。cn103657653a中公开了一种固体酸催化剂催化纤维素水解的方法，将固体酸代替传统的无机液体强酸，催化纤维素水解。cn102504028a公开了固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，以so42-/mxoy型固体酸、生物质炭基固体酸、磷铝分子筛固体酸三种固体酸为催化剂、有机酸为溶剂、有机酸酐为酯化剂，制备纤维素有机酸酯。cn104017916a公开了一种利用生物质残渣基磁性纳米固体酸催化剂催化水解纤维素的方法，将纤维素、蒸馏水和生物质残渣基磁性纳米固体酸催化剂混合加热，分离获得纤维素水解液。上述方法主要利用固体酸催化剂分解纤维素，虽然取得了较好的效果，但其应用性不广。
传统方法利用水对木质纤维原料进行蒸煮，得到的产物一般为纤维素，存在产品结构单一、副产物处理难、环境污染大等的弊端。为了实现木质纤维原料中有价物质的高效利用，提高经济效益，同时减少对环境的危害，有必要对现有的木质纤维原料分解方法进行进一步改进。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种催化分解木质纤维原料的方法，得到糖液、木质素以及纤维素三种产物，同时实现了对木质纤维原料中有价组分的高效提取，有价组分的回收率可达92％以上。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种催化分解木质纤维原料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)利用有机溶剂对木质纤维原料进行预处理，预处理结束后加入固体酸催化剂进行蒸煮，蒸煮完成后固液分离；
(2)将步骤(1)分离得到的固相混合物进行筛分，得到纤维素和固体酸催化剂；将步骤(1)分离得到的蒸煮液进行浓缩，回收有机溶剂后得到糖和木质素的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述有机溶剂为有机酸、有机醇或酯类中的至少一种，示例性的，所述有机溶剂可以为乙醇、丙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种，但非仅限于此。
根据本发明，步骤(1)所述有机溶剂和木质纤维原料的质量比为(3-30):1，例如可以是3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1等。
根据本发明，步骤(1)所述木质纤维原料为木本类生物质和/或禾本类生物质，优选为木本类生物质。
示例性的，所述木本类生物质可以为硬木、软木或灌木中的至少一种，所述禾本类生物质可以为甘蔗渣、竹、稻草、麦秸、玉米杆或芦苇中的至少一种，但非仅限于此，其他木本类生物质和/或禾本类生物质的植物原料同样适用于本发明。
根据本发明，步骤(1)所述预处理的温度为25-200℃，例如可以是25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃或200℃等。
根据本发明，步骤(1)所述预处理的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
根据本发明，步骤(1)所述固体酸催化剂为固载型催化剂、沸石分子筛、氧化物、硫化物、超强酸或离子交换树脂中的至少一种。
示例性的，所述固载型催化剂可以为so42-/mxoy型、bf3/mxoy型或h3po4/mxoy型中的至少一种，所述mxoy为fe2o3、fe3o4、al2o3、tio2或sio2中的至少一种；但非仅限于此，其他合适的固载型催化剂同样适用于本发明。
类似的，所述沸石分子筛可以为zsm-5沸石分子筛、x型沸石分子筛或y型沸石分子筛中的至少一种；所述氧化物可以为al2o3、sio2、b2o3、nb2o3、al2o3/b2o3或al2o3/sio2中的至少一种；所述硫化物可以为cds和/或zns；所述超强酸可以为b2o3/zro2、wo3/zro2、moo3/zro2或b2o3/zro2中的至少一种；所述离子交换树脂可以为amberlyst-15、nafion-nr50或ticl4/a-15中的至少一种。上述只是对不同类型的固体酸催化剂的列举，并非仅限于此。
根据本发明，所述固体酸催化剂的形态为颗粒状或球状。
根据本发明，步骤(1)所述固体酸催化剂的添加量为木质纤维原料的0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
根据本发明，步骤(1)所述蒸煮的温度为90-200℃，例如可以是90℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃等。
根据本发明，步骤(1)所述蒸煮的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
本发明在步骤(2)中在进行所述筛分之前，对固相混合物进行洗涤，所述洗涤的操作为：使用有机溶剂与水对固相混合物交替洗涤2-10次，然后进行筛分；或，先用100-200℃蒸汽处理固相混合物10min到2h，去除纤维中含有的溶剂，接着水洗2-10次，之后再进行筛分。
本发明所述筛分过程中选用孔径在0.1-10mm范围内的不同组合的筛网进行，筛分后所述固体酸催化剂截留在孔径为3-8mm筛网上。
本发明在步骤(2)中优选对蒸煮液进行蒸发浓缩。优选地，步骤(2)所述蒸发浓缩的温度为70-150℃，在负压下进行，浓缩的倍数为3-15倍。浓缩过程中回收有机溶剂，得到的浓缩液中含有糖和木质素。
根据本发明，步骤(2)回收后的固体酸催化剂重复使用2-100次后可进行再生。
当步骤(1)所述固体酸催化剂为固载型催化剂时，所述再生的操作为：将固载型催化剂与相应的酸液或盐溶液混合，在25-150℃的条件下处理1-24h，控制催化剂与酸液或盐溶液的质量比低于1:20，处理结束后清洗干净，在50-150℃条件下干燥，再经300-700℃处理2-10h后回用。
上述酸液或盐溶液与固载型催化剂种类一一对应，如当对so42-/mxoy型固体酸催化剂进行再生时，此时溶液可为硫酸或硫酸盐。类似的，对h3po4/mxoy型固体酸催化剂再生时对应酸液可为磷酸，对bf3/mxoy型固体酸催化剂再生时对应酸液可为氟硼酸。
当步骤(1)所述固体酸催化剂为除固载型催化剂之外的其他催化剂时(沸石分子筛、氧化物、硫化物、超强酸或离子交换树脂)，所述再生的操作为：将回收的固体酸催化剂清洗干净，在50-150℃条件下干燥，再经300-700℃处理2-10h后回用。
本发明可选择对步骤(2)得到的糖和木质素的混合物进行进一步分离，具体操作为：将混合物溶解在水中，固液分离后得到糖液(液相)和木质素(固相)。
作为优选的技术方案，本发明所述催化分解木质纤维原料的方法包括以下步骤：
(1)按照(3-30):1的质量比将有机溶剂与木质纤维原料混合，然后在25-200℃的条件下预处理0.5-5h；预处理结束后，向将所得混合物中添加固体酸催化剂，添加量为木质纤维原料的0.1-5wt％，在90-200℃下蒸煮0.5-10h，蒸煮结束后固液分离；所述有机溶剂为有机酸、有机醇或酯类中的至少一种；所述木质纤维原料为木本类生物质和/或禾本类生物质；所述固体酸催化剂为固载型催化剂、沸石分子筛、氧化物、硫化物、超强酸或离子交换树脂中的至少一种；
(2)使用有机溶剂与水对步骤(1)分离得到的固相混合物交替洗涤2-10次，或，先用100-200℃蒸汽处理固相混合物10min到2h，去除纤维中含有的溶剂，接着水洗2-10次；将洗涤干净的混合物进行筛分，选择多种孔径的筛网组合进行筛分，使固体酸催化剂截留在孔径为3-8mm的筛网上，实现纤维素和固体酸催化剂的分离；将分离后的固体酸催化剂使用蒸馏水洗涤干净，在50-150℃的条件下干燥回收，重复使用；
(3)将步骤(1)分离得到的蒸煮液进行蒸发浓缩，浓缩温度为70-150℃，在负压下进行，浓缩倍数为3-15倍，浓缩过程中回收有机溶剂，结束后得到的浓缩液中含有糖和木质素；将浓缩液溶解在水中，固液分离后得到糖液和木质素。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明使用有机溶剂作为分离木质纤维原料的溶液，结合固体酸催化剂进行催化反应，二者形成协同作用，通过进一步对工艺条件的控制，可有效破坏纤维素与木质素和半纤维素之间的物理、化学结合，得到糖液、木质素以及纤维素三种产物，同时提高了有价物质的提取率，其提取率＞92％。
(2)本发明利用固体酸催化剂代替传统无机强酸(如盐酸、硫酸)作为催化剂，降低了分离设备耐腐蚀性要求，从而降低了分离成本，且固体酸催化剂使用后可以回收利用，稳定性好，高效且环保。
(3)本发明使用机溶剂作为木质纤维原料分离的溶液，分离结束后，可通过浓缩回收有机溶剂，降低了生产成本，并降低了对环境的污染，是一种绿色环保的蒸煮方式，符合绿色发展潮流。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式中使用的木质纤维原料可以选用硬木、软木或灌木中等木本类生物质，以及甘蔗渣、竹、稻草、麦秸、玉米杆或芦苇等禾本类生物质。
以下为本发明典型但非限定的具体实施例：
实施例1
(1)按照20:1的质量比将乙酸与木质纤维原料混合，然后在120℃的条件下预处理0.5h；预处理结束后，向将所得混合物中添加so42-/fe2o3固体酸催化剂，添加量为木质纤维原料的1wt％，在130℃下蒸煮2h，蒸煮结束后过滤；
(2)使用乙酸与水对步骤(1)分离得到的固相混合物交替洗涤6次，将洗涤干净的混合物进行筛分，选择多种孔径的筛网组合进行筛分，使固体酸催化剂截留在孔径为3mm的筛网上，实现了纤维素和固体酸催化剂的分离；将分离后的固体酸催化剂使用蒸馏水洗涤干净，在100℃的条件下干燥回收，重复使用；
(3)将步骤(1)分离得到的蒸煮液进行蒸发浓缩，浓缩温度为90℃，在负压下进行，浓缩倍数为8倍，浓缩过程中回收有机溶剂，结束后得到的浓缩液中含有糖和木质素；将浓缩液溶解在水中，固液分离后得到糖液和木质素。
经过检测，本实施例中有价物质(糖液、木质素和纤维素)的提取率为92.8％。
实施例2
(1)按照25:1的质量比将乙醇与木质纤维原料混合，然后在105℃的条件下预处理3h；预处理结束后，向所得混合物中添加固体酸催化剂b2o3/zro2，添加量为木质纤维原料的0.2wt％，然后在110℃下蒸煮5h，蒸煮结束后过滤；
(2)使用120℃蒸汽对步骤(1)分离得到的固相混合物处理20min，接着用水洗涤8次，将洗涤干净的混合物进行筛分，选择多种孔径的筛网组合进行筛分，使固体酸催化剂截留在孔径为5mm的筛网上，实现了纤维素和固体酸催化剂的分离；将分离后的固体酸催化剂使用蒸馏水洗涤干净，在80℃的条件下干燥回收，重复使用；
(3)将步骤(1)分离得到的蒸煮液进行蒸发浓缩，浓缩温度为100℃，在负压下进行，浓缩倍数为10倍，浓缩过程中回收乙醇，结束后得到的浓缩液中含有糖和木质素；将浓缩液溶解在水中，固液分离后得到糖液和木质素。
经过检测，本实施例中有价物质(糖液、木质素和纤维素)的提取率为93.6％。
实施例3
(1)按照30:1的质量比将乙酸乙酯与木质纤维原料混合，然后在120℃的条件下预处理2.5h；预处理结束后，向将所得混合物中添加zsm-5沸石固体酸催化剂，添加量为木质纤维原料的4wt％，在140℃下蒸煮3h，蒸煮结束后过滤；
(2)使用乙酸乙酯与水对步骤(1)分离得到的固相混合物交替洗涤10次，将洗涤干净的混合物进行筛分，选择多种孔径的筛网组合进行筛分，使固体酸催化剂截留在孔径为8mm的筛网上，实现了纤维素和固体酸催化剂的分离；将分离后的固体酸催化剂使用蒸馏水洗涤干净，在120℃的条件下干燥回收，重复使用；
(3)将步骤(1)分离得到的蒸煮液进行蒸发浓缩，浓缩温度为120℃，在负压下进行，浓缩倍数为10倍，浓缩过程中回收有机溶剂，结束后得到的浓缩液中含有糖和木质素；将浓缩液溶解在水中，固液分离后得到糖液和木质素。
经过检测，本实施例中有价物质(糖液、木质素和纤维素)的提取率为93.1％。
实施例4
(1)按照3:1的质量比将丙酸与木质纤维原料混合，然后在90℃的条件下预处理4h；预处理结束后，向将所得混合物中添加al2o3/sio2固体酸催化剂，添加量为木质纤维原料的3wt％，在200℃下蒸煮0.5h，蒸煮结束后过滤；
(2)使用180℃蒸汽对对步骤(1)分离得到的固相混合物处理15min，接着用水洗涤5次，将洗涤干净的混合物进行筛分，选择多种孔径的筛网组合进行筛分，使固体酸催化剂截留在孔径为7mm的筛网上，实现了纤维素和固体酸催化剂的分离；将分离后的固体酸催化剂使用蒸馏水洗涤干净，在150℃的条件下干燥回收，重复使用；
(3)将步骤(1)分离得到的蒸煮液进行蒸发浓缩，浓缩温度为120℃，在负压下进行，浓缩倍数为6倍，浓缩过程中回收有机溶剂，结束后得到的浓缩液中含有糖和木质素；将浓缩液溶解在水中，固液分离后得到糖液和木质素。
经过检测，本实施例中有价物质(糖液、木质素和纤维素)的提取率为92.2％。
实施例5
(1)按照10:1的质量比将甲酸、乙酸的混合液(二者体积比1:1)与木质纤维原料混合，然后在100℃的条件下预处理3.5h；预处理结束后，向将所得混合物中添加amberlyst-15固体酸催化剂，添加量为木质纤维原料的0.3wt％，在100℃下蒸煮6.5h，蒸煮结束后过滤；
(2)使用乙酸与水对步骤(1)分离得到的固相混合物交替洗涤3次，将洗涤干净的混合物进行筛分，选择多种孔径的筛网组合进行筛分，使固体酸催化剂截留在孔径为5mm的筛网上，实现了纤维素和固体酸催化剂的分离；将分离后的固体酸催化剂使用蒸馏水洗涤干净，在80℃的条件下干燥回收，重复使用；
(3)将步骤(1)分离得到的蒸煮液进行蒸发浓缩，浓缩温度为150℃，在负压下进行，浓缩倍数为3倍，浓缩过程中回收有机溶剂，结束后得到的浓缩液中含有糖和木质素；将浓缩液溶解在水中，固液分离后得到糖液和木质素。
经过检测，本实施例中有价物质(糖液、木质素和纤维素)的提取率为92.7％。
实施例6
将实施例1步骤(2)中分离的固体酸催化剂与硫酸混合，在70℃的条件下处理6h，控制固体酸催化剂与硫酸的质量比为1:20，处理结束后用蒸馏水冲洗至中性，在150℃下干燥，经600℃处理4h之后，返回实施例1中继续使用。
对比例1
与实施例1相比，除了将步骤(1)中的有机溶剂(乙酸)替换为水之外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例中得到的产物为糖液和纤维素，有价物质的提取率为63％。
对比例2
与实施例1相比，除了将步骤(1)中的有机溶剂(乙酸)替换为水和乙酸的混合溶液外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。其中，混合溶液中水和乙酸的摩尔比为1:1，木质纤维原料与混合溶液的质量比仍为20:1。
经过检测，本对比例中得到的产物为糖液、木质素和纤维素，有价物质的提取率为75％。
对比例3
与实施例1相比，除了将步骤(1)中的so42-/fe2o3固体酸催化剂替换为相同含量的硫酸外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例中得到的产物为糖液、木质素和纤维素，有价物质的提取率为83.6％。
由实施例1-6可知，本发明提供的催化分解木质纤维原料的方法能够得到糖液、木质素以及纤维素三种产物，且有价物质的提取率＞92％。
由对比例1可知，当使用传统的水蒸煮木质纤维原料时，一方面只能得到糖液和纤维素，产物单一；另一方面有价物质的提取率大幅下降，只有63％，较实施例1下降了30％左右。
由对比例2可知，当预处理为水和有机溶剂的混合液时，有价物质的提取率不高，仅有75％，较实施例1下降了将近20％。
由对比例3可知，当采用传统的无机酸进行催化反应时，有价物质的提取率只有83.6％，较实施例1下降了约9％，说明固体酸催化剂一定程度上能够和有机溶剂产生配合作用，提高有价物质的提取率。而且使用无机酸进行催化，增加了对分离设备的腐蚀性，不利于控制成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。