分子内扭转电荷转移三重态电致发光材料及器件的制作方法

本发明属于有机电致发光技术领域。具体涉及一种分子内扭转电荷转移三重态电致发光材料及采用这种电致发光材料制造的电致发光器件。

背景技术：

有机发光二极管(oled)作为光源或显示面板在学术界或工业界的蓬勃发展，显示出其超越传统技术的巨大应用前景。目前流行的荧光oled有一个固有的问题：四分之三的电能是由三重态激子耗散的。热激活延迟荧光(tadf)是有效利用三重态激子能量的一种方法。相反，通过单重态和三重态的双辐射通道是实现100％激子利用率的直接途径。然而，由于有机室温磷光(rtp)化合物的三重态辐射衰减速度非常慢，因此，在没有重金属增强的有效自旋轨道耦合的情况下，不能应用于有机电致发光器件中。

技术实现要素：

为了改善现有技术的不足，本发明旨在提供一种能够同时有效利用单重激发态和三重激发态能量的电致发光材料及采用这种电致发光材料制造的电致发光器件，本发明提供如下技术方案：

本发明的实施例提供一种电致发光材料，其包括所述电致发光材料包括如式i所示的化合物：

其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自h、c1-c4的烷基或者卤素原子；r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13各自独立地选自h、c1-c4的烷基、卤素原子、或者咔唑基。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光材料包括9-苯甲酰-9h-咔唑(bcz)、9-(4-溴苯甲酰)-9h-咔唑(brbcz)、9h-[3,9’-双咔唑]-9-基(苯基)甲酮(bdcz)中的至少一种，所述bcz、brbcz、bdcz的化学式分别为：

本发明的实施例提供一种电致发光器件，其包括阴极、阳极和所述阴极与所述阳极之间的发光层，所述发光层包括如式i所示的化合物：

其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自h、c1-c4的烷基或者卤素原子；r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13各自独立地选自h、c1-c4的烷基、卤素原子、或者咔唑基。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层包括9-苯甲酰-9h-咔唑(bcz)、9-(4-溴苯甲酰)-9h-咔唑(brbcz)、9h-[3,9’-双咔唑]-9-基(苯基)甲酮(bdcz)中的至少一种，所述bcz、brbcz和bdcz的化学式分别为：

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层、位于所述阴极和所述发光层之间的空穴阻挡层、位于所述阴极和所述空穴阻挡层之间的电子传输层。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层厚度为10nm-30nm、所述空穴传输层厚度为30nm-50nm、所述空穴阻挡层厚度为5nm-15nm、所述电子传输层厚度为40nm-80nm。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电子传输层、所述空穴阻挡层、所述发光层、所述空穴传输层的lumo能级依次升高，所述空穴传输层、所述发光层、所述空穴阻挡层的homo能级依次降低。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述空穴传输层包括4,4’,4”-三(n-咔唑基)三苯胺(4,4’,4”-tri(n-carbazolyl)triphenylamine)(tapc)、所述空穴阻挡层包括双(2-(二苯基膦基)苯基)醚氧化物(bis(2-(diphenylphosphino)phenyl)etheroxide)(dpepo)、所述电子传输层包括1,3,5-三(2-n-苯并咪唑)苯(1,3,5-tris(2-n-phenylbenzimidazolyl)benzene)(tpbi)。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层厚度为20nm、所述空穴传输层厚度为40nm、所述空穴阻挡层厚度为10nm、所述电子传输层厚度为60nm。采用这样设计的电致发光器件能够获得最高的最大外量子效率(eqemax)。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层厚度为20nm、所述空穴传输层厚度为40nm、所述空穴阻挡层厚度为10nm、所述电子传输层厚度为50nm。采用这样设计的电致发光器件能够获得最高的发光亮度。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述阳极为ito/moo3，所述阴极为lif/al。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述moo3通过真空蒸镀在ito上的，厚度为2nm；所述lif通过真空蒸镀在al上，厚度为1nm。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层由9h-[3,9’-双咔唑]-9-基(苯基)甲酮(bdcz)组成。

本发明的有益效果是：

采用本发明的电致发光材料为发光层材料，制造oled器件，能够实现理论最大100％的内量子效率，因为在这样的oled器件中，通过¹tict和³tict跃迁发光，可以有效地收获单重态激子和三重态激子，从而有效地提高了电致发光器件的发光亮度和外量子效率，获得性能优异的电致发光器件。

附图说明

图1是bcz和brbcz在稀溶液状态下的光谱，其中1为紫外-可见吸收光谱、2为激发光谱，3为发射光谱。

图2是bcz和brbcz在正己烷溶液中、340nm波长激发下、空气气氛和氩气气氛中的寿命衰减曲线的对比。

图3左图是pmma薄膜中5wt％bcz的稳定pl光谱(左上)和5wt％pmma薄膜中bcz的衰变相关光谱(左下)；右图是pmma薄膜中5wt％brbcz的稳定pl光谱(右上)和pmma薄膜中5wt％brbcz的衰变相关光谱(右下)。

图4是聚合物薄膜中和溶液中tict行为差异的图解说明。

图5左图是pbcz和bcz-dme两种模型化合物的化学结构；右图是在330nm激发下、在室温下除去空气后、pmma薄膜中1wt％的pbcz和bcz-dme的pl光谱。

图6是bcz、brbcz和bcz-dme在cd2cl2中的¹h-nmr图谱，其中将δ9.2-5.8ppm化学位移区的共振峰强度进行了归一化。

图7是100μmbcz在2-methf溶剂中的稳态pl光谱，测试温度从295k降低到77k。

图8是100μmbcz在2-methf溶剂中的发光寿命，测试温度从295k降至160k，并绘制了¹tict荧光和³tict磷光强度之比随温度的变化曲线。

图9是在2-methf溶剂中，bcz和brbcz的旋转松弛时间(τrot)与粘度温度比(η/t)的作图。

图10是bcz和brbcz在chcl3(5mm)中的瞬态吸收光谱。

图11是bcz-dme在chcl3(5mm)中的瞬态吸收光谱。

图12是通入氮气前后，bcz和brbcz在420nm,720nm发射处的寿命衰减曲线以及在550nm瞬态吸收处的寿命衰减曲线。

图13是bdcz的结构式(左)及电致发光器件结构(右)。

图14是纯bdcz膜的紫外-可见吸收光谱(uv-vis)、归一化的激发光谱和光致发光光谱(pl)；其中电致发光光谱(el)是在100cdm-²测得的；磷光光谱(pl)是在低温77k下1wt％pmma薄膜中测得的。

图15是优化的oled器件的电流密度(j)–电压(v)–发光亮度(l)曲线。

图16是优化的oled器件的功率效率(pe)-发光亮度(l)-外量子效率(eqe)曲线。

图17是实施例5的oled器件结构中部分材料的化学结构式。

图18是实施例5的oled器件结构中材料的能级图，下侧为homo能级、上侧为lumo能级。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的电致发光材料及器件做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

仪器和设备

下述实施例中的元素分析是采用艾力蒙塔公司(elementaranalysensystemegmbh)生产的vario元素分析仪完成的。

下述实施例中的热重分析是在t.a.公司生产的型号为q600sdt的热重分析仪器上完成的，升温速度为10℃/min，在100ml/min氮气流下测试。

下述实施例中的紫外-可见吸收光谱是在岛津公司生产的型号为uv3600plus的分光光谱仪上完成的。

下述实施例中光致激发、光致发射光谱是在爱丁堡仪器公司生产的型号为fls980的光谱仪上完成的。

下述实施例中不同温度下(室温至77k)光致发射光谱是采用牛津仪器公司生产的具备itc控制器的液氮低温瓶，并且在fls980光谱仪上完成的。

下述实施例中的荧光/磷光寿命是在340nm或者320nm下激发，爱丁堡仪器公司生产的型号为fls980的光谱仪上，用单光子计数分光计完成的。寿命数据采用fls980的光谱仪提供的软件进行拟合。拟合的结果采用参数χ²进行评价(所有情况下都<1.3)。

下述实施例中的绝对量子效率采用滨松公司生产的型号为c9920-02的光致发光量子绝对效率测试系统完成。

下述实施例中的瞬态紫外-可见吸收光谱采用爱丁堡仪器公司生产的型号为lp920的纳秒分辨率的瞬态吸收光谱仪完成；其中激发光来自continuum公司生产的型号为sureliteii的nd:yag激光器产生的355nm激光脉冲(1hz,10mj/脉冲,fwhm≈7ns)；分析光来自450w的脉冲xe灯。

下述实施例中的光电子能谱是在日本日经株式会社生产的的ac-2光电子能谱仪上完成的。

下述实施例中的电致发光光谱、电流密度-电压-发光(j-v-l)特性曲线、外量子效率(externalquantumefficiency,eqe)特性曲线是在计算机控制的keithley2400计量仪和绝对eqe测量系统(hamamatsu光子学生产的型号为c9920-12)，以及光子多通道分析仪(hamamatsu光子学生产的型号为pma-12)上完成的。

实施例1制备方法

将氢化钠(0.60g的60％矿物油分散液，15mmol)置于50ml三颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶与滴液漏斗连接。将溶于20毫升无水四氢呋喃(thf)中的咔唑(10mmol)溶液加入上述滴液漏斗中。烧瓶抽真空，用氮气吹扫三次。将另一5ml无水thf注入烧瓶中并搅拌5分钟。然后在10分钟内逐滴添加咔唑溶液。将反应混合物加热到60℃并搅拌30分钟，然后冷却到0℃。在搅拌的同时，将苯甲酰氯(或其衍生物)(12mmol)逐滴添加到此反应混合物中。将所得混合物在60℃下进一步加热并搅拌过夜。冷却后，通过真空除去thf收集产物，用二氯甲烷(dcm)溶解，用水洗涤三次，经无水na2so4干燥，然后用快速色谱法纯化。

9-苯甲酰-9h-咔唑(bcz).白色固体。总收率:72％。核磁表征数据¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.25-8.17(m,2h),7.78-7.69(m,3h),7.65-7.55(m,2h),7.44-7.32(m,6h).¹³cnmr(500mhz,dmso-d6)δ169.54,139.01,135.93,132.97,129.56,129.06,127.36,125.92,124.00,120.82,115.78。质谱esi-ms(m/z):计算值c19h13no271.10,测试值272.1(m+h⁺)。元素分析计算值(测试值)c19h13no:c84.30(83.96),h4.90(4.87),n5.04(5.19)。

9-(4-溴苯甲酰)-9h-咔唑(brbcz).白色晶体。总收率:70％。核磁表征数据¹hnmr(400mhz,cd2cl2)δ8.12-8.00(m,2h),7.75-7.67(m,2h),7.65-7.58(m,2h),7.56-7.49(m,2h),7.37(tt,j＝7.4,5.6hz,4h).¹³cnmr(400mhz,cdcl3)δ168.51,138.99,134.48,132.26,130.77,127.31,126.91,126.87,126.10,123.64,119.96,115.71。质谱esi-ms(m/z):计算值c19h12brno349.01,测试值350.0(m+h⁺).元素分析计算值(测试值)c19h12brno:c65.16(65.13),h3.45(3.55),n4.00(4.01)。

(9h-咔唑-9-基)(2,6-二甲基苯基)甲酮(bcz-dme).无色晶体。总收率:27％。2,6-二甲基苯甲酰氯参照已有的方法(du,x.j.；bian,q.；wang,h.x.；yu,s.j.；kou,j.j.；wang,z.p.；li,z.m.；zhao,w.g.org.biomol.chem.2014,12,5427.)制备。核磁表征数据¹hnmr(400mhz,cd2cl2)δ8.89(d,j＝8.4hz,1h),8.03(dd,j＝19.2,7.5hz,2h),7.59(t,j＝7.7hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.41(t,j＝7.7hz,1h),7.29(t,j＝7.5hz,1h),7.22(d,j＝7.7hz,2h),7.07(t,j＝8.2hz,1h),6.06(d,j＝8.4hz,1h),2.17(s,6h).¹³cnmr(400mhz,dmso-d6)δ169.59,138.66,137.53,137.19,134.20,130.71,128.75,128.47,127.76,126.66,126.30,125.21,124.43,121.14,120.61,117.67,113.29,18.89。质谱esi-ms(m/z):计算值c21h17no299.13,测试值300.1(m+h⁺).元素分析计算值(测试值)c21h17no:c84.25(84.37),h5.72(5.73),n4.68(4.68)。

9h-吲哚[3,2,1-de]菲啶-9-酮(pbcz).pbcz参照已有的方法(markgraf,j.h.；dowst,a.a.；hensley,l.a.；jakobsche,c.e.；kaltner,c.j.；webb,p.j.；zimmerman,p.w.tetrahedron2005,61,9102.)制备。淡黄色固体。总收率:28％。核磁表征数据¹hnmr(400mhz,cd2cl2)δ8.79(dt,j＝8.2,0.9hz,1h),8.67-8.60(m,1h),8.38-8.30(m,1h),8.19(dd,j＝7.8,1.0hz,1h),8.14-8.06(m,2h),7.85(ddd,j＝8.0,7.2,1.5hz,1h),7.67(ddd,j＝8.2,7.2,1.1hz,1h),7.64-7.61(m,1h),7.61-7.55(m,1h),7.51(td,j＝7.5,1.1hz,1h)。质谱esi-ms(m/z):计算值c19h11no269.08,测试值270.1(m+h⁺).元素分析计算值(测试值)c19h11no:c84.74(84.70),h4.12(4.17),n5.20(5.16)。

9h-[3,9’-双咔唑]-9-基(苯基)甲酮(bdcz).9h-3,9'-双咔唑参照已有的方法(kim,s.j.；kim,y.j.；son,y.h.；hur,j.a.；um,h.a.；shin,j.；lee,t.w.；cho,m.j.；kim,j.k.；joo,s.；yang,j.h.；chae,g.s.；choi,k.；kwon,j.h.；choi,d.h.chem.commun.2013,49,6788.)制备。白色固体。总收率:17％.核磁表征数据¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.56(d,j＝2.3hz,1h),8.31(dd,j＝20.7,7.2hz,3h),7.90-7.74(m,4h),7.71-7.57(m,3h),7.51-7.36(m,6h),7.37-7.24(m,3h).¹³cnmr(400mhz,dmso-d6)δ169.57,141.18,139.61,138.03,135.75,133.21,132.96,129.68,129.22,127.96,127.52,126.75,126.29,125.52,124.14,123.09,121.61,120.99,120.45,119.63,117.25,115.83,110.15。质谱esi-ms(m/z):计算值c31h20n2o436.16,测试值437.2(m+h⁺).元素分析计算值(测试值)c31h20n2o:c85.30(85.01),h4.62(4.63),n6.42(6.33)。

实施例2bcz及brbcz的光物理特性

在稀溶液中，通过紫外-可见吸收和光致发光(pl)测定了bcz和brbcz的几个重要光物理性质，结果展示在表1及图1中。附图1为bcz和brbcz的室温下ch2cl2稀溶液状态中的光谱，其中1为紫外-可见吸收光谱、2为激发光谱，3为发射光谱，激发光谱是在长波长发射位置处测得的，发射光谱的激发波长为300nm。在氩气氛下，bcz显示出苯甲酰亚胺的双重发射：具有非常大的斯托克斯位移(229nm)的544nm的长波长带和350nm左右的短波长带。出乎意料的是，在544nm处监测到的pl衰减曲线显示出两个组分而不是一个组分共存于该宽带中(图2上)。快速衰变组分的拟合寿命为18.4ns，缓慢衰变组分的拟合寿命为137ns(表1)。对于brbcz，长波长波段(554nm)有一个10nm的红移，这可以解释为溴化物取代的弱吸电子效应。在brbcz中观察到类似的双动力学衰减(图2下，表1)。观测到的355nm的寿命和长波长波段的快衰减分量是单峰激发态的典型寿命。寿命为数百纳秒的慢衰变组分可能源于室温磷光(rtp)或延迟荧光。

表1bcz和brbcz在ch2cl2溶液中(50μm)的光物理性质

由于分子内电荷转移特性，随着溶剂极性的增加，bcz和brbcz的长波长带发生了明显的红移。同时，短波长发射几乎没有变化，可以归属为咔唑部分的¹le态发射。根据lippert-mataga模型，bcz和brbcz的电荷转移(ct)态的激发态偶极矩分别估计为29d和35d。可以推断咔唑部分和苯甲酰部分之间发生了显著的电荷转移。

此外，bcz和brbcz中长波长波段的慢衰减成分可以被氧分子猝灭(图2)。它们在空气中的寿命大大缩短。氧分子(³o2)的基态与溶质的三重激发态之间的能量转移抑制了三重激发态的发射。在环境条件下，在bcz和brbcz的cdcl3溶液中检测到1270nm处单峰氧(¹o2)的微弱发射。这进一步验证了三重态参与了长波发射。

在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜中，旋转自由度沿弛豫路径被限定在一个有限的范围内，bcz和brbcz的pl光谱在500nm左右出现一个发射峰，而溶液中的350nm发射在bcz掺杂的pmma薄膜中变成一个肩峰，而在brbcz掺杂的pmma薄膜中消失(图3)。在两个pmma样品中，在最大发射波长下监测的pl衰减曲线显示出具有不同衰减指数的两个组分，这与在溶液中的长波长发射中实验观察到的相同衰减行为。bcz和brbcz的pmma样品在～500nm下的适用pl寿命为～2ns(快衰减组分)和～1.3μs(慢衰减组分)。与溶液中测量的数据相比，寿命显著增加超过1微秒。

如果将刚度增加的环境中的pl特性的变化解释为受微粘度依赖的激发态形成和非辐射衰变过程的影响，这两个过程都与内旋速率常数(krot)有关(图4)，则可以理解。为了深入了解酰胺键周围的旋转与电子性质之间的关系，通过改变咔唑平面和苯环之间的二面角(φ)，计算了基态(egs)、¹le(e¹le)和¹ct(e¹ct)的势能曲线。对于bcz和brbcz，这些计算结果强烈支持平面(φ＝0°)和扭曲构象(φ＝90°)的荧光发射应分别来自¹le和¹ct状态。从平面一致性到扭曲一致性状态的转换可以顺利地进行，这很好地解释了附图1中分别分配给le和ct状态的双发射带。因此，ct发射带中的快衰减成分应归因于¹tict荧光。由于中心键周围可能有转动自由，因此tict机制被理解为平面构象中的le态和垂直构象中的tict态之间的激发态平衡。然而，当柔性分子掺杂在聚合物基体中时，由于受到物理约束环境中自由旋转的限制，¹tict→¹le过程的旋转障碍大大增加。因此，在pmma薄膜中，平衡向¹tict状态转移，导致¹le发射的相对强度降低。

此外，发明人还试图找出隐藏在ct发射带中的慢衰减成分的来源。根据pmma薄膜中和溶液中的寿命测量结果，推测慢衰减组分的衰减过程对染料周围环境的微粘度敏感。这暗示相应的激发态的形成与bcz和brbcz分子中酰胺键的内旋有关，这与¹tict态相似。发明人利用密度泛函理论(dft)和时间相关的dft(td-dft)在cam-b3lyp/6-311g(d,p)水平上(对于br原子采用了lanl2dz基组)进行了量子计算。t1态的空穴和电子分布具有平面(φ＝30°)和扭曲(φ＝90°)几何结构。t1在bcz和brbcz平面构象中的空穴和电子分布都集中在咔唑部分。相比之下，两种扭曲的构象中的内腔明显定位于苯甲酰部分。这些结果证实了平面和扭曲构象的磷光发射应分别来自³le和³ct状态，特征是磷光发射波长的旋转驱动变化。发明人将ct发射带中隐藏的慢衰减分量暂时指定为³tictrtp。bcz和brbcz的pl光谱中³lertp消失的原因是分子内旋转活跃，导致寿命超长的³le态的猝灭。

实施例3pbcz、bcz-dme、bcz、brbcz的时间分辨发射光谱

在pmma薄膜中pl增强的前提下，时间分辨发射光谱(tres)可以方便地识别pmma薄膜中500nm附近的重叠宽带。绘制每个衰减分量的指前数值(pre-exponentialvalues)(由寿命值加权)与波长的关系图，以生成衰减相关的谱图。bcz和brbcz在465nm(2.67ev)附近都有¹tict荧光，在505nm(2.46ev)处有³tictrtp，如图3所示。从¹tict和³tict状态计算出的bcz发射波长分别为459nm、569nm；对于brbcz，分别为470nm、510nm。除bcz的³tict-rtp波长外，其他值与实验结果吻合较好。

为了更深入地了解上述基于³tict状态的rtp机制，发明人特别验证了立体化学证据，以支持内部旋转对³tict发光的影响。发明人合成了两种酰胺键(n-c＝o)不能旋转的模型化合物。第一种化合物(9h-咔唑-9-基)(2,6-二甲基苯基)甲酮(bcz-dme，图5)由于相邻于酰胺键的两个甲基引起的空间位阻而失去围绕酰胺键的旋转自由。bcz-dme的¹h-nmr光谱证实了这一点，因为只有一组共振信号被分解成峰簇(图6)，因此bcz-dme在室温时不会出现旋转。如图5所示，bcz-dme在pmma基质中、室温下不发光。另一种化合物9h-吲哚[3,2,1-de]菲啶-9-酮(pbcz，图5)是bcz的环固定平面类似物，也没有表现出长波长发射(图5)。这两种化合物都证明了酰胺键的扭曲是产生¹tict和³tict态的必要条件。

在不同温度下获得的bcz和brbcz的¹h-nmr光谱(图6)揭示了温度对酰胺键周围旋转运动的影响。对于bcz和brbcz，旋转运动速度非常快，以至于在核磁共振响应时间内，它是不可区分的。但是，在223k时，旋转足够慢，因此多个旋转体使得在7.47ppm的化学位移(分配给苯环上的ha和hb)的峰变宽。在2-methf溶液中，当研究温度和粘度变化时，分子内扭转运动对¹tict和³tict发射的pl行为的变化给出了合理的解释。当到160k以上熔化时，长波发射的逐渐蓝移可以用2-mthf的介电常数持续下降来解释，这会使几何放松的tict状态变得不稳定(图7)。随着温度的降低，¹tict和³tict发射的寿命不断延长(图8)。在77k的高粘度玻璃溶液中，可以预期的是旋转受到很大程度的阻碍。bcz和brbcz发光的温度和粘度依赖性表明，它们的³tict行为取决于三重激发态通过分子扭曲而达几何弛豫的程度。此外，简单的流体力学给出了低粘度(η<2cp)下bcz和brbcz的扭转运动动力学的精确描述。在实验数据范围内(图9)，作为粘度随温度变化(η/t)的函数的旋转松弛时间(τrot)的变化表明τrot与η/t具有良好的线性关系。随着旋转苯基尺寸的增大，τrot对η/t的斜率增大，这与debye-stokes-einstein(des)水动力学模型一致。

实施例4时间分辨瞬态吸收光谱

通过时间分辨瞬态吸收光谱研究，揭示了³tict状态产生过程中的光物理过程。在bcz和brbcz的情况下(图10)，瞬态吸收光谱可以通过子系统组分的光谱总和来描述：与ct状态相对应的自由基阴离子和自由基阳离子。在早期(t＝30ns)，用355nm激发脉冲激光光解chcl3中的bcz，产生两个宽的吸收带和550nm处的发射峰。在时间演化过程中(δt＝60ns)，在420nm和720nm处的两个吸收峰同步衰减，直到270ns才出现新的吸收峰。瞬态种类的寿命可从瞬态谱(δa)作为时间函数进行分析。寿命为156ns的发射可归属为³tict发射。600nm-850nm区域的瞬态吸收是由于咔唑(cz)生色团的自由基阳离子引起的，380nm-520nm区域的另一个吸收带可能是由苯乙酮(ap)自由基阴离子引起的。与文献相比，咔唑自由基阳离子和苯乙酮自由基阴离子的瞬态吸收最大值有轻微的变化，主要是由于它们之间的相互作用引起的。此外，咔唑自由基阳离子和苯乙酮自由基阴离子的衰变动力学完全相同，均对氧敏感。用氮气轻轻吹扫溶液后，两种瞬态吸收物质的寿命从～160ns增加到～280ns，充分说明它们是³ct结构的对应物(图12)。然而，在bcz-dme的绕n-c＝o的旋转受到空间阻碍的情况下，图11中没有显示任何瞬态物种的明显信号。这些结果非常支持以下结论：bcz和brbcz中的rtp是由从咔唑的三重态到苯甲酰受体三重态的电子转移形成的³tict态(并随之内旋转成为扭曲构象)产生的。

tadf和三重态-三重态湮灭(tta)是可以产生具有长的发光寿命的延迟荧光(df)的两个过程。为区分这两个过程与³tictrtp，本发明的发明人进行了试验。加热能够增强tadf荧光发射，因而升高温度能够导致延迟荧光强度的增加。如图8所示，慢衰减组分和快衰减组分的强度比随着温度的升高而在平均值附近波动，这表明tadf发生的可能性很低。tta导致的延迟荧光可以通过式子f＝ktta[t]²来简单表述，其中ktta是tta的速率参数，[t]是三重态的概率密度。因此，当三重态密度增加时，tta诱导的延迟荧光将大大增强。试验表明，1mmbrbcz的ch2cl2溶液的pl强度与激发强度成线性关系。发明人确认，brbcz的宽峰发射无tta过程。

实施例5电致发光器件

通过¹tict和³tict两种激发态的双辐射通道是在oled中获取单重激发态和三重激发态能量的一种可行方法，由此可以获得较高的激子利用效率(并且最终得到高的功率效率、发光效率)。本发明的发明人设计了9h-[3,9’-双咔唑]-9-基(苯基)甲酮(bdcz)，该化合物具有比bcz和brbcz更好的热稳定性，在本实施例中被用来作为oled的发光层材料，以通过³tict模式发光。bdcz在不同溶剂中的pl谱也表现出le和ct的发射，并且具有非常大的斯托克斯位移；在ct发射带测得的pl光谱的衰减曲线表明存在两种不同发射。发射中心未变的情况下，bdcz表现出与bcz和brbcz相同的¹tict荧光和³tictrtp。发明人还进一步研究了bdcz在纯膜状态下的光物理性质，来更好地理解oled的性能。图13右图展示了本实施例中的未掺杂的、优化的oled器件结构，为：ito/moo3(2nm)/4,4′,4″-三(n-咔唑基)三苯胺(4,4′,4″-tri(n-carbazolyl)triphenylamine)(tapc,40nm)/bdcz(20nm)/双(2-(二苯基膦基)苯基)醚氧化物(bis(2-(diphenylphosphino)phenyl)etheroxide)(dpepo,10nm)/1,3,5-三(2-n-苯并咪唑)苯(1,3,5-tris(2-n-phenylbenzimidazolyl)benzene)(tpbi,60nm)/lif(1nm)/al(100nm)，其中bdcz作为发光层材料，tapc作为空穴传输层材料，dpepo作为空穴阻挡层材料，tpbi作为电子传输层材料，moo3和lif用来改变电极的功函数以改善电荷的注入。图17是实施例5的oled器件结构中部分材料的化学结构式。图18是实施例5的oled器件结构中材料的能级图，下侧为homo能级、上侧为lumo能级。该oled器件结构的cie(x,y)(commissioninternationaledel'eclairage)色坐标为(0.28,0.46)。该器件在100cdm^-2下的电致发光(el)谱(图14)与薄膜中bdcz的pl谱几乎相同(图14)。图15展示了该oled器件的电流密度(j)–电压(v)–发光亮度(l)曲线。启亮电压(turn-onvoltage)为4.1v，在绿色oled中相当高。通过³tict机制可以理解，三重态激子首先被³le态(3.0ev)捕获，然后转移到³tict态(2.4ev)。最大外量子效率(eqe)可达4.0％(图16)，而bdcz纯膜的光致发光量子效率(plqy)仅为16％。该oled器件实现了100％的潜在三重态利用效率，这意味着在该优化器件中，通过¹tict和³tict状态，可以有效地利用单重激子和三重激子。

此外，本实施例中还对空穴传输层(htl)和电子传输层(etl)的厚度进行了优化，结果列于下表。

表2oled器件结构中空穴传输层(htl)和电子传输层(etl)的厚度优化

由上表的结果可知，在tapc为40nm、tpbi为60nm时，获得了最大外量子效率4.01％。

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。