本发明属于荧光材料
技术领域：
，具体涉及一种呋喃并衍生物、其用途及包含其的oled器件。
背景技术：
：有机发光二极管(oled)是一种基于有机发光材料的发光器件，具有宽视角、超薄、响应快、发光效率高、可实现柔性显示等优点，是全球公认的液晶后的下一代主流显示器。目前，oled的发光效率和稳定性已满足中小尺寸显示器的要求，并广泛应用在仪器仪表、高端智能手机、电视机等平板显示和照明领域。oled属于载流子双注入型发光器件，发光机理为：在外界电场的驱动下,电子和空穴分别由阴极和阳极注入到电子传输层和空穴传输层，并在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光。常见的用于oled的有机发光材料可分为四类：传统荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(tta)延迟荧光材料和热活化延迟荧光(tadf)材料。传统的荧光材料是最早应用于oled器件的发光材料，此类材料种类丰富、光谱调节范围广、价格便宜。但是由于自旋禁阻的影响，传统的荧光材料只能利用25％的单线态激子发光，因此效率较低。这种材料的优势在于材料的稳定性好，基于其的第一代oled器件寿命较长，且高亮度下器件的效率滚降很小。tta材料是利用2个三线态猝灭产生1个单线态，再由单线态发光产生荧光，理论最大内量子效率不超过62.5％。第二代oled采用贵金属包含的磷光发射材料，通过贵金属与其配体间的自旋轨道耦合，使得材料的三线态激子能够辐射跃迁发出磷光，综合利用了单线态激子和三线态激子，理论最大内量子效率可达100％。但是磷光材料含有贵金属，生产成本较高，且稳定性较差，在高电流密度下存在严重的效率滚降现象。第三代oled采用热活化延迟荧光，其具有较小的单线态-三线态能级差，三线态激子可以通过反隙间窜跃变成单线态激子而发光，其内量子效率可以达到100％。但是，热活化延迟荧光发展较晚，种类单一，尚无法满足oled大规模生产应用的需求。因此，荧光材料仍有较大的应用空间。但是，目前常用的荧光材料的量子效率较低，远不能达到其理论上限，且基于其的oled器件的开启电压偏高，仍有待于进一步改进。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种呋喃并衍生物、其用途及包含其的oled器件。该呋喃并衍生物为荧光材料，可用于oled器件的发光层中；由其制备的oled器件具有开启电压低、外量子效率高和寿命长的优点。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种呋喃并衍生物，所述呋喃并衍生物是具有如下式i、式ii或式iii结构的化合物：其中，r1、r2各自独立地选自氢原子或芳香族基团中的一种；z1环、z2环各自独立地选自芳环或芳杂环中的一种；l为芳香族基团；n为0、1或2。相较于现有的荧光材料，本发明提供的呋喃并衍生物分子具有良好的平展性，且能有效避免堆栈，易于空穴和电子传输，因此有助于降低oled器件的开启电压，提高外量子效率，延长寿命。需要说明的是，本发明中，当n为0时，表示式i、式ii或式iii所示化合物的左右两个单元通过碳碳单键直接相连。作为本发明的优选技术方案，式i和式ii中r1、r2各自独立地选自氕原子、氘原子、苯基、萘基或9-芴基中的一种。需要说明的是，氕原子和氘原子(d)均属于氢原子，二者互为同位素，氘代与未氘代的化合物的主要性质相同。但本发明中氘原子取代的呋喃并衍生物更易合成，且与未氘代的呋喃并衍生物的性质有差别，因此予以区分。作为本发明的优选技术方案，式ii和式iii中z1环、z2环各自独立地为苯环或萘环，优选为苯环。作为本发明的优选技术方案，l选自苯基、联苯基、萘基、菲基、呋喃基或芴基中的一种，优选为苯基。作为本发明的优选技术方案，n为0或1。作为本发明的优选技术方案，所述呋喃并衍生物为如下化合物1-15中的任意一种：需要说明的是，上述化合物中d均代表氘原子。第二方面，本发明提供一种上述呋喃并衍生物的用途，所述呋喃并衍生物用作荧光材料。第三方面，本发明提供一种oled器件，包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层中至少含有发光层；所述发光层的主体材料选自本发明第一方面提供的呋喃并衍生物中的一种或至少两种的组合。作为本发明的优选技术方案，所述oled器件包括依次叠合的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。作为本发明的优选技术方案，所述发光层中主体材料的含量为95-99wt％；例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％或99wt％等。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的呋喃并衍生物是一种荧光材料，可用作oled器件的发光层主体材料。该呋喃并衍生物分子具有良好的平展性，且能有效避免堆栈，易于空穴和电子传输，有助于降低oled器件的开启电压，提高外量子效率，延长寿命，得到的oled器件在10ma/cm2电流密度下的驱动电压在4.4v以下，外量子效率在8.3％以上。具体实施方式下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例中使用的单体s1-s7及其制备方法如下：单体s1的制备：步骤1：向氮气置换后的500ml干燥的三口烧瓶中加入原料1(20g,53mmol)、150ml磷酸钾和70ml蒸馏水，加热至50℃，一边搅拌一边向烧瓶中加入7.5g1,4-二氧六环和原料2(16.9g,53mmol)，反应3个小时；反应结束后，用200ml二氯甲烷提取，然后用300ml蒸馏水清洗4次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，经抽滤、浓缩得到无色液体，过硅胶柱得到24.5g无色的中间产物1。步骤2：向氮气置换后的500ml干燥的三口烧瓶中加入18g上述中间产物1和四(三苯基膦)钯(6.93g,6.0mmol)，随后加入经氮气鼓泡的乙醇溶液(32.1g,61.2mmol)和碳酸钠水溶液(100ml,2mol/l)，另将200ml脱气甲苯加入到反应容器中，回流反应12h；待反应结束后将反应产物倒入到100ml蒸馏水中，然后用二氯甲烷分三次萃取(3×100ml)，饱和食盐水洗至中性，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，经抽滤、浓缩得到无色液体，过硅胶柱得到2.8g中间产物2。步骤3：在1l圆底烧瓶中投入中间产物2(13.8g,33mmol)和二氯甲烷300ml，加入3.4ml溴和50ml二氯甲烷的混合溶液，并常温搅拌8小时；在反应完毕后在反应容器中加入丙酮200ml并搅拌，将生成的固体产物过滤后利用丙酮进行清洗，最后用一氯苯重结晶，得到11.04g中间产物3。步骤4：在500ml圆底烧瓶中投入上述中间产物3(9.9g,15mmol)、4-叔丁基苯胺(5.8g,39mmol)、三(二亚卡基丙酮)二钯(0.65g,0.7mmol)、叔丁醇钠(6.795g,0.0706mol)和甲苯100ml，回流搅拌3小时；反应完毕后在反应容器中加入乙酸乙酯和水，进行萃取，用无水硫酸镁干燥，经抽滤、浓缩得到无色液体，过硅胶柱得到7.3g单体s1。单体s2的制备：将单体s1的制备步骤1中的原料2替换为原料3其余制备过程不变，得到单体s2。单体s3和s6的制备：将单体s1的制备步骤1中的原料2替换为原料4其余制备过程不变，得到单体s6；在2l圆底烧瓶反应器中投入单体s6(120g,213mmol)、2-丁基-4,4,5,5-(1,3,2)二噁唑环戊硼烷(83g,330mmol)、1,1-二二茂铁-二氯化钯(4.5g,6mmol)、醋酸钾(54g,550mmol)和870ml1,4-二氧六环，回流搅拌12小时；充分反应后加入500ml醋酸，充分搅拌冷却至常温，加入乙酸乙酯和四氢呋喃进行萃取，用无水硫酸镁干燥，经抽滤、浓缩得到无色液体，过硅胶柱得到单体s3。单体s4的制备：在2l圆底烧瓶反应器中投入单体s1(167g,275mmol)、2-丁基-4,4,5,5-(1,3,2)二噁唑环戊硼烷(83g,330mmol)、1,1-二二茂铁-二氯化钯(4.5g,6mmol)、醋酸钾(54g,550mmol)和870ml1,4-二氧六环，回流搅拌12小时；充分反应后加入500ml醋酸，充分搅拌冷却至常温，加入乙酸乙酯和四氢呋喃进行萃取，用无水硫酸镁干燥，经抽滤、浓缩得到无色液体，过硅胶柱得到单体s4。单体s5的制备：将单体s2的制备步骤3中的溴替换为2ml对丁基溴苯，其余制备过程不变，得到单体s5。单体s7的制备：步骤1：在2l圆底烧瓶反应器中投入2-溴芴25g、碘12.2g和乙酸680ml，在氮气气流下慢慢加入硫酸68ml；在混合溶液中慢慢添加亚硝酸钠7.1g，回流搅拌2小时；反应完全后冷却至室温，过滤出析出物，将析出物用乙酸乙酯、水和甲醇分别进行洗涤干燥，得到中间产物1。步骤2：在2l圆底烧瓶反应器中投入叔丁醇钠19.6g和二甲亚砜317ml，在氮气气流下冷却至0℃，添加25.9g步骤1得到的中间产物1，慢慢添加碘甲烷29.7g，室温下搅拌4小时；然后向反应混合物中添加水317ml，过滤得到析出物；将析出物溶于甲苯，硫酸镁干燥，蒸发过滤后得到21.5g中间产物2。步骤3：在2l圆底烧瓶反应器中投入10.5g步骤2得到的中间产物2、8.2g单体s3、二甲氧基乙烷125ml和碳酸钠水溶液37ml，在60℃下加热搅拌6小时；将反应混合物冷却至室温，用甲苯200ml提取，将得到的有机层用100ml水洗涤3次，硫酸镁干燥，进行过滤，蒸发滤液，通过硅胶柱进行精制，蒸发溶出液，在所得固体中添加甲醇50ml，过滤，真空干燥后得到12.2g中间产物3。步骤4：在2l圆底烧瓶反应器中投入步骤3得到的中间产物3(165g,220mmol)、2-丁基-4,4,5,5-(1,3,2)二噁唑环戊硼烷(83g,330mmol)、1,1-二二茂铁-二氯化钯(4.5g,6mmol)、醋酸钾(54g,550mmol)和870ml1,4-二氧六环，回流搅拌12小时；充分反应后加入500ml醋酸，充分搅拌冷却至常温，加入乙酸乙酯和四氢呋喃进行萃取，用无水硫酸镁干燥，经抽滤、浓缩得到无色液体，过硅胶柱得到单体s7。制备例1化合物1的合成，其合成路线如下：具体步骤如下：在氮气保护条件下，向500ml干燥的三口烧瓶中加入s1单体(70.5g,112.7mmol)、无水四氢呋喃(300ml)、镁屑(1.7g,68.6mmol)和四(三苯基膦)钯pd(pph3)4(285.5mg,0.25mmol)，油浴升温至80℃，回流反应两天。待反应产物冷却至室温之后，用石油醚(60～90℃，3×100ml)分三次萃取，饱和食盐水洗至中性，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，经抽滤、浓缩得到无色液体，随后过200～300目的硅胶柱得到无色的产物，即为化合物1。通过ms对化合物1进行分析，其相对分子质量测试值为1058，理论值为1058.51。对化合物1进行1h-nmr检测，检测结果为1hnmr(400mhz,cdcl3)：8.96(s，4h)，8.93(s，2h)，8.12(s，2h)，8.04(s，6h)，7.85(s，4h)，7.67(s，4h)，7.62(s，4h)，7.49(s，2h)，7.42(s，2h)，7.32(s，4h)，1.41(s，9h)。制备例2化合物2的合成，其合成路线如下：具体步骤如下：在氮气的保护下，将s2单体(34.3g,61.2mmol)以及四(三苯基膦)钯(6.93g,6.0mmol)加入到500ml的三口烧瓶中，随后加入经氮气鼓泡的s3单体的乙醇溶液(32.1g,61.2mmol)以及碳酸钠水溶液(100ml,2mol/l)，另将200ml脱气甲苯加入到反应容器中，回流反应12h。待反应结束后将反应产物倒入到100ml蒸馏水中，然后用二氯甲烷分三次萃取(3×100ml)，饱和食盐水洗至中性，合并有机相后用无水硫酸镁干燥。经抽滤、浓缩得到深棕色固体。随后过200～300目的硅胶柱得到化合物2。通过ms对化合物2进行分析，其相对分子质量测试值为1007.5，理论值为1007.58。对化合物1进行1h-nmr检测，检测结果为1hnmr(400mhz,cdcl3)：8.96(s，4h)，8.93(s，2h)，8.12(s，2h)，8.04(s，6h)，7.85(s，4h)，7.5(s，h)，7.49(s，2h)，7.42(s，2h)，7.19(s，h)，7.1(s，h)，1.41(s，9h)，0.23(s，3h)。制备例3化合物7的制备，其合成路线如下：具体步骤如下：在氮气的保护下，将s3单体(40.9g,61.2mmol)以及四(三苯基膦)钯(6.93g,6.0mmol)加入到500ml的三口烧瓶中，随后加入经氮气鼓泡的s4单体的乙醇溶液(35.1g,61.2mmol)以及碳酸钠水溶液(100ml,2mol/l)，另将200ml脱气甲苯加入到反应容器中，回流反应12h。待反应结束后将反应产物倒入到100ml蒸馏水中，然后用二氯甲烷分三次萃取(3×100ml)，饱和食盐水洗至中性，合并有机相后用无水硫酸镁干燥。经抽滤、浓缩得到深棕色固体。随后过200～300目的硅胶柱得到化合物7。通过ms对化合物7进行分析，其相对分子质量测试值为1133.6，理论值为1133.62。对化合物1进行1h-nmr检测，检测结果为1hnmr(400mhz,cdcl3)：8.96(s，4h)，8.93(s，2h)，8.12(s，2h)，8.04(s，6h)，7.85(s，4h)，7.64(s，2h)，7.54(s，4h)，7.5(s，2h)，7.42(s，2h)，7.32(s，2h)，7.1(s，h)，1.41(s，9h)，0.23(s，3h)。制备例4化合物13的制备，其合成路线如下：具体步骤如下：在氮气的保护下，将s5单体(34.2g,61.2mmol)以及四(三苯基膦)钯(6.93g,6.0mmol)加入到500ml的三口烧瓶中，随后加入经氮气鼓泡的s6单体的乙醇溶液(45.2g,61.2mmol)以及碳酸钠水溶液(100ml,2mol/l)，另将200ml脱气甲苯加入到反应容器中，回流反应12h。待反应结束后将反应产物倒入到100ml蒸馏水中，然后用二氯甲烷分三次萃取(3×100ml)，饱和食盐水洗至中性，合并有机相后用无水硫酸镁干燥。经抽滤、浓缩得到深棕色固体。随后过200～300目的硅胶柱得到化合物13。通过ms对化合物13进行分析，其相对分子质量测试值为1151.5，理论值为1151.52。对化合物1进行1h-nmr检测，检测结果为1hnmr(400mhz,cdcl3)：8.96(s，3h)，8.93(s，2h)，8.15(s，h)，8.12(s，2h)，8.1(s，h)，8.06(s，h)，8.04(s，h)，7.93(s，h)，7.91(s，h)，7.1(s，h)，7.85(s，3h)，7.77(s，h)，7.61(s，h)，7.6(s，h)，7.5(s，h)，7.49(s，2h)，7.42(s，2h)，7.19(s，2h)，7.13(s，2h)，1.67(s，2h)，1.40(s，9h)。实施例1本实施例提供一种oled器件，其制备方法如下：将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗5-10分钟，并暴露在紫外光下20-30分钟，随后用plasma(等离子清洗机)处理5-10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层50nm厚的npb，形成空穴传输层；然后混合蒸镀20nm厚的主体材料化合物1与作为掺杂剂材料的bd(化合物197wt％，bd3wt％)，形成发光层；随后蒸镀30nm厚的alq3(8-羟基喹啉铝)，然后再蒸镀1nm厚的lif，形成电子传输层和电子注入层；最后蒸镀120nm厚的金属al，形成阴极，得到oled器件。实施例2本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别在于，将化合物1替换为化合物2。实施例3本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别在于，将化合物1替换为化合物7。实施例4本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别在于，将化合物1替换为化合物13。对比例1提供一种oled器件，与实施例1的区别在于，将化合物1替换为bh1。本发明实施例和对比例中采用的化合物的结构如下：oled器件的性能评价：驱动电压(单位：v)：测量在电流密度为10ma/cm2的情况下，在ito阳极与金属阴极al之间通电时的电压。外量子效率eqe(单位：％)通过分光辐射亮度光谱，计算出外量子效率eqe。通过上述方法对实施例1-5和对比例1提供的oled器件的驱动电压和外量子效率(eqe)进行测试，测试结果如下表1所示。表1测试项目发光主体材料驱动电压(v)eqe(％)发光颜色实施例1化合物14.19.1蓝实施例2化合物24.48.9蓝实施例3化合物34.38.3蓝实施例4化合物134.29.3蓝对比例1bh14.68.0蓝由表1的数据可以看出，本发明提供的呋喃并衍生物可用作oled器件的发光材料。与常用的发光主体材料bh1相比，采用本发明提供的呋喃并衍生物作为发光主体材料的oled器件具有更低的开启电压、更高的外量子效率和更长的寿命。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
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的技术人员应该明了，任何属于本
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的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12