本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种马来酸和丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
海水淡化和海水循环冷却技术是解决沿海地区淡水资源短缺的重要途径，但与淡水相比，海水结垢倾向大，需要使用高效阻垢分散剂，保障相关设备安全稳定运行。
聚马来酸不含磷氮、降解性能较好，在环保方面具有优势，但其均聚反应困难，导致产物分子量较小、转化率较低，限制了其在海水淡化和海水循环冷却领域的应用。
马来酸丙烯酸共聚物对碳酸盐、磷酸盐等垢具有良好的抑制作用，热稳定性高，已广泛用于淡水循环冷却水系统、低压锅炉中的阻垢。但由于只含羧基官能团，在结垢成分复杂的海水体系中使用受到限制。
邵景景(含磷顺丁烯二酸酐、丙烯酸羟丙酯共聚物的合成，邵景景，化工时刊，2002年第10期，34-36)公开了含磷顺丁烯二酸酐、丙烯酸羟丙酯共聚物的合成，其中，所述共聚物通过下述方法制备得到：在四颈烧瓶中加入甲苯和顺丁烯二酸酐，搅拌加热，然后加入过氧化苯甲酰、丙烯酸羟丙酯和次磷酸钠(次磷酸质量为单糖总质量的10％)，得到含磷顺丁烯二酸酐-丙烯酸羟丙酯共聚物，所得到的共聚物在顺丁烯二酸酐与丙烯酸羟丙酯的摩尔比例在80:20时，对于钙离子的阻垢率为71.1％，在60:40时，阻垢率为81.5％，在40:60时，阻垢率为86.4％。
技术实现要素：
为此，本发明所解决的技术问题是提供同时含有羧基、羟基和酯基的共聚物以及该共聚物的制备方法，所述共聚物具有良好的阻垢性能，所述制备方法工艺路线简单，单体残余量少，转化率高。
由于，聚马来酸不含磷氮、降解性能较好，在环保方面具有优势，但其均聚反应困难，导致产物分子量较小、转化率较低，限制了其在海水淡化和海水循环冷却领域的应用。在此背景下，发明人通过将马来酸与丙烯酸酯单体共聚，一方面提高了分子量，另一方面引入羟基和酯基官能团，研发出具有良好阻垢性能和环境友好性的马来酸/丙烯酸酯共聚物阻垢剂。
本发明开发出了适用于海水体系的马来酸/丙烯酸酯共聚物阻垢剂，工艺路线简单，分子量控制较好，能耗低，无三废排出，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种马来酸和丙烯酸酯的共聚物，其中，所述共聚物由马来酸单元和丙烯酸酯单元构成，所述共聚物的数均分子量为2000～16000，重均分子量为2700～20000。
本发明所述的共聚物同时含有羟基、羧基和酯基，具有良好的阻垢性能和生物降解功能。
本发明提供了上述所述共聚物的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将马来酸酐和催化剂混合得到混合物，加热；
(2)向步骤(1)所述的混合物中同时滴加丙烯酸酯和引发剂进行反应，得到所述马来酸和丙烯酸酯的共聚物。
本发明还提供了上述所述的共聚物在阻垢剂中的应用。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
本发明提供了一种马来酸和丙烯酸酯的共聚物，其中，所述共聚物由马来酸单元和丙烯酸酯单元构成，所述共聚物的数均分子量为2000～16000，重均分子量为2700～20000。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，所述聚合物的数均分子量为2800-16000，重均分子量为3400-20000；优选的，所述聚合物的数均分子量为3000～8000，重均分子量为3800～9700。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，所述丙烯酸酯单元为丙烯酸羟丙酯单元或者丙烯酸羟乙酯单元。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，所述共聚物通过包含下述步骤的方法制备得到：
(1)将马来酸酐和催化剂混合得到混合物，加热；
(2)向步骤(1)所述的混合物中同时滴加丙烯酸酯和引发剂进行反应，得到所述马来酸和丙烯酸酯的共聚物。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，所述马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比为1.5-9.0:1，优选为1.5-4.0:1，较优选为2.3-4.0:1。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，在步骤(1)中，所述催化剂选自于硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或亚硫酸氢钠中的一种，优选为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，在步骤(1)中，加热至反应温度为70-110℃，优选为90-110℃，较优选为90-100℃。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，在步骤(2)中，所述引发剂选自于双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，优选为双氧水或者叔丁基过氧化氢。
优选的，对于上述所述的共聚物，其中，滴加的时间为2-6小时，优选为3-6小时，较优选为4-5小时。
本发明提供了马来酸和丙烯酸酯共聚物的制备方法，其包括下述步骤:
(1)将马来酸酐和催化剂混合得到混合物，加热；
(2)向步骤(1)所述的混合物中同时滴加丙烯酸酯和引发剂进行反应，得到所述马来酸和丙烯酸酯的共聚物。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述催化剂选自于硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或亚硫酸氢钠中的一种，优选为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述催化剂的摩尔数为所述马来酸酐和所述丙烯酸酯总摩尔数的5×10-6-50×10-6，优选为10×10-6-50×10-6，较优选为20×10-6-50×10-6。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，加热至反应温度为70-110℃，优选为90-110℃，较优选为90-100℃。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述引发剂选自于双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，优选为双氧水或叔丁基过氧化氢；进一步优选的，所述引发剂的摩尔数与马来酸酐和丙烯酸酯总摩尔数之比为0.1-0.5:1，优选为0.3-0.5:1，较优选为0.3-0.4:1。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述滴加的时间为2-6小时，优选为3-6小时，较优选为4-5小时。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述马来酸酐和所述丙烯酸酯的摩尔比为1.5-9.0:1，优选为1.5-4.0:1，较优选为2.3-4.0:1。
本发明提供了上述所述的共聚物或上述所述的制备方法制备得到的共聚物在阻垢剂中的应用，优选在海水阻垢剂中的应用；进一步优选的，所述阻垢剂的加入量为每升海水中加入1-20mg，较优选为2-20mg，较优选为3-10mg。
本发明提供了一种阻垢剂，其包括上述所述的共聚物或上述所述的制备方法制备得到的共聚物。
本发明所取得的有益效果是：
本发明所述的共聚物同时含有羧基、羟基和酯基，具有良好的阻垢性能和生物降解性能，且与杀生剂兼容性好，具有添加量小，使用成本低，操作方便，排放无污染，使用时只需将所述的共聚物按所需浓度加入体系中即可，具有良好的应用前景，并且所述的制备方法工艺路线简单，能耗低，无三废排出。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种马来酸和丙烯酸酯的共聚物，其中，所述共聚物由马来酸单元和丙烯酸酯单元构成，所述共聚物的数均分子量为2000～16000，重均分子量为2700～20000。
其中，重均分子量、数均分子量的测定方法均为：采用美国viscotek公司tda302凝胶渗透色谱仪，凝胶色谱柱为tsk-gmpwxl，测定温度为30℃，流动相为0.1mol/lnano3溶液，流速为1ml/l。
优选的，所述聚合物的数均分子量为2800-16000，重均分子量为3400-20000；优选的，所述共聚物的数均分子量为3000～8000，重均分子量为3800～10000。
在本发明较优选的一种具体实施方式中，其中，所述丙烯酸酯单元为丙烯酸羟丙酯单元或者丙烯酸羟乙酯单元。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，所述共聚物通过包含下述步骤的方法制备得到：
(1)将马来酸酐和催化剂混合得到混合物，加热；
(2)向步骤(1)所述的混合物中同时滴加丙烯酸酯和引发剂进行反应，得到所述马来酸和丙烯酸酯的共聚物。
其中，所述马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比为1.5-9.0:1，优选为1.5-4.0:1，较优选为2.3-4.0:1。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，在步骤(1)中，所述催化剂选自于硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或亚硫酸氢钠中的一种，优选为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；优选的，所述催化剂的摩尔数为所述马来酸酐和所述丙烯酸酯总摩尔数的5×10-6-50×10-6，优选为10×10-6-50×10-6，较优选为20×10-6-50×10-6；进一步优选的，加热至反应温度为70-110℃，优选为90-110℃，较优选为90-100℃。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，在步骤(2)中，所述丙烯酸酯选自于丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯；进一步优选的，所述引发剂选自于双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，优选为双氧水或叔丁基过氧化氢；进一步优选的，所述引发剂的摩尔数与马来酸酐和丙烯酸酯总摩尔数之比为0.1-0.5:1，优选为0.3-0.5:1，较优选为0.3-0.4:1。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，所述马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比为1.5-9.0:1，优选为1.5-4.0:1，较优选为2.3-4.0:1；进一步优选的，滴加的时间为2-6小时，优选为3-6小时，较优选为4-5小时。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，在步骤(2)中，在滴加完毕后，在温度为70-110℃下进行反应2小时，冷却得到共聚物。
在本发明优选的一种具体实施方式中，所述共聚物由马来酸单元和丙烯酸酯单元构成，其中，所述马来酸单元为a，所述丙烯酸酯单元为b；
a为
b为
其中，a的重复单元数为15～80的整数，b的重复单元数为2～50的整数，
r选自于羟丙基或羟乙基。
本发明提供了一种马来酸和丙烯酸酯共聚物的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将马来酸酐和催化剂混合得到混合物，加热；
(2)向步骤(1)所述的混合物中同时滴加丙烯酸酯和引发剂进行反应，得到所述马来酸和丙烯酸酯的共聚物。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，在步骤(1)中，所述催化剂选自于硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或亚硫酸氢钠中的一种，优选为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；进一步优选的，所述催化剂的摩尔数为所述马来酸酐和所述丙烯酸酯总摩尔数的5×10-6-50×10-6，优选为10×10-6-50×10-6，较优选为20×10-6-50×10-6；进一步优选的，加热至反应温度为70-110℃，优选为90-110℃，较优选为90-100℃。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，在步骤(2)中，所述丙烯酸酯选自于丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯；
进一步优选的，所述引发剂选自于双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，优选为双氧水或叔丁基过氧化氢。
进一步优选的，所述引发剂的摩尔数与马来酸酐和丙烯酸酯总摩尔数之比为0.1-0.5:1，优选为0.3-0.5:1，较优选为0.3-0.4:1；
进一步优选的，所述滴加的时间为2-6小时，优选为3-6小时，较优选为4-5小时；
进一步优选的，所述马来酸酐和所述丙烯酸酯的摩尔比为1.5-9.0:1，优选为1.5-4.0:1，较优选为2.3-4.0:1。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，在滴加完毕后，在70-110℃下继续反应2小时，冷却得到共聚物。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，所述制备方法包括下述步骤：
a.将去离子水、马来酸酐和催化剂投入反应釜内得到混合物，加热升温至反应温度70℃～110℃；
b.将丙烯酸酯与去离子水混合，放在滴液漏斗中；将引发剂放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸酯溶液与引发剂，滴加时间控制在2～6小时；
c.待丙烯酸酯溶液与引发剂滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
本发明提供了上述所述的共聚物或者上述制备方法制备得到的共聚物在阻垢剂中的应用，优选在海水阻垢剂中的应用；进一步优选的，所述阻垢剂的加入量为每升海水中加入1-20mg，较优选为2-20mg，较优选为3-10mg。
本发明提供了一种水处理剂，其包含上述所述的共聚物或者上述制备方法制备得到的共聚物。
下面对本实施例所用的原料的生产厂家，进行说明如下，其中所述的化学物质没有标明的均为常规试剂的化学纯级别。实施例所用到的原料的信息如表1所示。
表1实施例中所用到的原料的信息
实施例1共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、88.2g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将13g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物采用采用美国viscotek公司tda302凝胶渗透色谱仪，凝胶色谱柱为tsk-gmpwxl，测定温度为30℃，流动相为0.1mol/lnano3溶液，流速为1ml/l进行测定，经测定，所述共聚物的数均分子量mn为2788，重均分子量mw为3381。
实施例2共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4211，重均分子量mw为5155。
实施例3共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、68.6g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将39g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为7964，重均分子量mw为9605。
实施例4共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、58.8g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将52g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为15870，重均分子量mw为20198。
实施例5共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和1.96mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为3078，重均分子量mw为3748。
实施例6共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和3.92mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物数均分子量mn为4039，重均分子量mw为4761。
实施例7共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和11.76mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4353，重均分子量mw为5263。
实施例8共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和19.6mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4221，重均分子量mw为5155。
实施例9共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将12.4g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为1912，重均分子量mw为2768。
实施例10共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将24.7g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为2937，重均分子量mw为3729。
实施例11共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将49.5g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为6165，重均分子量mw为7800。
实施例12共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将61.8g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为5772，重均分子量mw为7108。
实施例13共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至70℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为2043，重均分子量mw为2737。
实施例14共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至80℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为2905，重均分子量mw为3689。
实施例15共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至90℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为3405，重均分子量mw为4256。
实施例16共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至110℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4566，重均分子量mw为5506。
实施例17共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在2小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为2773，重均分子量mw为3582。
实施例18共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在3小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为3176，重均分子量mw为3827。
实施例19共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在5小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4589，重均分子量mw为5607。
实施例20共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在6小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4381，重均分子量mw为5407。
实施例21共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将23.2g丙烯酸羟乙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟乙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟乙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4615，重均分子量mw为5723。
实施例22共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、68.6g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将34.8g丙烯酸羟乙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟乙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟乙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为7616，重均分子量mw为9653。
实施例23共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和1.39mg七水硫酸亚铁，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为2738，重均分子量mw为3542。
实施例24共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和5.56mg七水硫酸亚铁，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4326，重均分子量mw为5302。
实施例25共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和13.9mg七水硫酸亚铁，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4619，重均分子量mw为5641。
实施例26共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将26g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将27g叔丁基过氧化氢放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为4936，重均分子量mw为6089。
对比例1马来酸聚合物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、98g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)用滴液漏斗滴加37.1g质量浓度为27.5％的双氧水，滴加时间控制在4小时。待双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸聚合物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物的数均分子量mn为1572，重均分子量mw为1947。
对比例2普通共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、49g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将65g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述共聚物的数均分子量mn为1329，重均分子量mw为1915。
对比例3普通共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、98.0g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将13.0g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述共聚物的数均分子量mn为16893，重均分子量mw为33283。
对比例4丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、20g链转移剂，加热升温至80℃。
(2)将78.4g丙烯酸、26.0g丙烯酸羟丙酯与30g水混合均匀，配制为单体溶液，放在滴液漏斗中；将2.0g过硫酸钠、18.0g水混合均匀，配制为引发剂溶液，放在另一个滴液漏斗中；同时滴加单体溶液与引发剂溶液，滴加时间控制在4小时。待滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到丙烯酸/丙烯酸酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物中的数均分子量mn为5772，重均分子量mw为8369。
对比例5丙烯酸羟丙酯-马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物的制备
(1)在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中加入90g去离子水、78.4g马来酸酐和7.84mg六水硫酸亚铁铵，加热升温至100℃。
(2)将13g丙烯酸羟丙酯、13g丙烯酸甲酯与30g水混合均匀，放在滴液漏斗中；将37.1g质量浓度为27.5％的双氧水放在另一个滴液漏斗中；同时滴加丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水，滴加时间控制在4小时。待丙烯酸羟丙酯溶液与双氧水滴加完毕后，保温继续反应2小时，冷却后即得到马来酸/丙烯酸酯/丙烯酸甲酯共聚物。
所得到的共聚物按照实施例1的方法进行测定，得到所述聚合物中的数均分子量mn为3983，重均分子量mw为5114。
应用实施例1
本发明中阻垢性能的测定采用天津汉沽海水，天津塘沽海水的水质参数如表2所示。
表2阻垢实验补充水(天津汉沽海水)水质
注：1)总硬度以钙、镁离子含量总和计，测定方法参考中华人民共和国国家标准gb/t33584.1-2017《海水冷却水质要求及分析检测方法第1部分：钙、镁离子的测定》。
2)总碱度测定方法参照中华人民共和国国家标准gb12763.4—2007《海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查》。
阻垢性能在2倍浓缩条件下进行，具体测试方法如下：
将实施例1-26以及对比例1至2所得到的聚合物配置为1g/l的溶液，用移液管移取1ml～20ml溶液至1000ml烧杯，然后用容量瓶取1000ml海水至烧杯中，将烧杯放入水浴锅，在80℃下蒸发至500ml后盖上盖。恒温至24小时后，将海水移入500ml容量瓶中，冷却至室温后用蒸馏水定容，用edta滴定溶液的钙离子浓度，进而算出阻垢率。阻垢率(η％)按下列公式计算：
式中c2为加入共聚物试样实验后的钙离子浓度，c1为未加入共聚物试样实验后的钙离子浓度，c0为原海水的钙离子浓度，其结果如下表所示。
表3测定结果
其中，共聚物的用量为2mg/l
从表3可以看出，实施例1-4中的所述马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的摩尔比在1.5-9.0:1时，阻垢效果较好，阻垢率达到83％以上，当马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的摩尔比在1.5-4.0:1时，阻垢率在88％以上，当马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的摩尔比在2.3-4.0:1时，阻垢率在91％以上，当马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的摩尔比为4.0:1时，阻垢效果最好，阻垢率为92.％。
实施例2和实施例5-8中的区别仅在于所用的催化剂的用量不同，可以看出，当催化剂的摩尔数为马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数的(5-50)×10-6时，阻垢效果良好，阻垢率在90％以上，当催化剂的摩尔数为马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数的(10-50)×10-6时，阻垢率在92％以上；当催化剂的摩尔数为马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数的(30-50)×10-6时，阻垢率在93％以上，当催化剂的摩尔数为马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数的30×10-6时，阻垢效果最好，阻垢率为94.7％。
实施例2和实施例9-12中的区别在于所使用的引发剂的用量不同，可以看出，当引发剂的摩尔数与马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数之比为0.1-0.5:1时，阻垢效果良好，当引发剂的摩尔数与马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数之比为0.3-0.5:1时，阻垢效果较高，阻垢率在90％以上；当引发剂的摩尔数与马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数之比为0.3-0.4:1时，阻垢率在92％以上，当引发剂的摩尔数与马来酸酐和丙烯酸羟丙酯的总摩尔数之比为0.3:1时，阻垢效果最好，阻垢率为92.8％。
实施例2和实施例13-16中的区别在于聚合的温度不同，可以看出，当温度在70℃～110℃时，马来酸/丙烯酸羟丙酯共聚物均有明显的阻垢效果，当温度为90-110℃时，阻垢效果较好，阻垢率在85％以上，当温度为90-100℃时，阻垢率在91％以上，当温度为100℃时，阻垢效果最好，阻垢率为92.8％。
实施例2和实施例17-20中的区别在于滴加所用的时间不同，可以看出，当滴加时间在2h～6h时，马来酸/丙烯酸羟丙酯共聚物均有明显的阻垢效果，当滴加时间在4h～5h时，阻垢率达到最大，当滴加时间为5小时，阻垢效果最好，阻垢率为94.1％。
实施例21和22与实施例2和3的区别在于，实施例21和22使用的是丙烯酸羟乙酯，而实施例2和3使用的是丙烯酸羟丙酯，所得到的共聚物进行阻垢性能试验时，阻垢效果也较好，阻垢率分别为93.9％和91.8，说明采用丙烯酸羟乙酯和马来酸酐制备共聚物也具有较好的阻垢效果。
实施例23-25与实施例5、实施例2和实施例8的区别仅在于，所使用的催化剂不同，可以看出，使用硫酸亚铁作为催化剂制备马来酸与丙烯酸酯共聚物的阻垢性能较好。
实施例26使用叔丁基过氧化氢作为引发剂进行反应得到马来酸与丙烯酸酯共聚物，所得到的马来酸和丙烯酸共聚物在进行阻垢性能实验中，阻垢效果较好，阻垢率为91.8％，说明叔丁基过氧化氢可以作为本发明制备马来酸和丙烯酸酯共聚物的引发剂。
将对比例1和实施例2进行对比，其区别在于，对比例1是制备得到马来酸聚合物，而实施例2是制备得到马来酸与丙烯酸酯共聚物，将所得到的聚合物进行阻垢性能的实验，从实验结果可以看出，对比例1的阻垢率为58.3％，实施例2的阻垢率为92.8％，可见聚合物中的聚合单元不同，阻垢性能也不同。
将对比例2和实施例2进行对比，其区别在于，对比例2中马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比为5:5，低于1.5-9.0:1，而实施例2中马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比为8:2，将所得到的聚合物进行阻垢性能的实验，从实验结果可以看出，对比例2的阻垢率为38.9％，实施例2的阻垢率为92.8％，可见，只有马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比例在特定的范围之内，所得到的聚合物的阻垢性能较好。
将对比例3和实施例2进行对比，其区别在于，对比例3中马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比为10:1，高于1.5-9.0:1，而实施例2中马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比为8:2，将所得到的聚合物进行阻垢性能的实验，从实验结果可以看出，对比例3的阻垢率为56.2％，实施例2的阻垢率为92.8％，可见，当马来酸酐和丙烯酸酯的摩尔比在一定的范围之内，所得到的聚合物的阻垢性能较好。
将对比例5和实施例2进行对比，其区别在于，对比例5中使用原料丙烯酸羟丙酯和丙烯酸甲酯，而实施例2使用原料丙烯酸羟丙酯，进而得到共聚物，从进行阻垢性能的实验数据(即表3)可以看出，实施例2所得到的共聚物的阻垢率为92.8％，而对比例5所得到的丙烯酸羟丙酯-马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物的阻垢率为90.7％，可见，实施例2所述的二元共聚物和对比例5所述的三元共聚物的阻垢性能相当，或者比三元共聚物的阻垢性能较好，因此，节省了成本。
应用实施例2
测定实施例2中所得到的马来酸与丙烯酸酯共聚物的不同用量对阻垢率的影响。
将实施例2中所得到的马来酸与丙烯酸共聚物加入不同体积的海水中，使得马来酸与丙烯酸酯共聚物的用量分别为1mg/l、2mg/l、3mg/l、5mg/l、7mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l，按照应用实施例1所述的方法进行测定。
结果表明，采用上述用量时，其阻垢率分别为46.2％、92.8％、95.2％、93.6％、93.9％、94.1％、90.3％和93.5％。可以看出，马来酸与丙烯酸酯共聚物的用量在1mg/l～20mg/l时，均有明显的阻垢效果，用量在2-20mg/l时，阻垢效果良好，阻垢率在90％以上，当用量为3-10mg/l时，阻垢效果较好，阻垢率在93％以上。
应用实施例3
将实施例2与对比例4所得到的共聚物进行生物可降解性能的实验，其参照gb/t20778-2006《水处理剂可生物降解性能评价方法-co2生成量法》进行实验，其结果为：对比例4的生物降解率为23.6％，实施例2的生物降解率为43.1％，说明采用马来酸酐和丙烯酸酯制备得到的共聚物的生物降解性能较好，生物降解率高。
综上所述，采用马来酸酐和丙烯酸酯制备得到的共聚物，由于其含有羟基、羧基和酯基，具有较好的阻垢性能，并且生物降解率较高，使用范围广，具有良好的应用前景。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。