聚乙烯片材、复合片材和聚乙烯片材的制造方法与流程

本公开一般涉及聚乙烯片材、复合片材和聚乙烯片材的制造方法，更详细而言，涉及具有像纸一样的质感的聚乙烯片材、复合片材和聚乙烯片材的制造方法。

背景技术：

专利文献1公开聚乙烯系树脂组合物的膜。该聚乙烯系树脂组合物的膜通过含有聚乙烯系树脂、纤维素和碳酸钙而具有像纸一样的质感。

另外，专利文献2公开聚乙烯系树脂发泡片材。该聚乙烯系树脂发泡片材通过使至少一面的光泽度为10以下且使水的接触角为85度以上而具有像纸一样的质感。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－203035号公报

专利文献2：日本特开2010－121024号公报

技术实现要素：

为了赋予像纸一样的质感，在专利文献1中使用了碳酸钙等，在专利文献2中利用了发泡。然而，若即使不采用这样的方法也能够使聚乙烯片材具有像纸一样的质感，则使用者的选择范围变广。

本公开的目的在于提供即便不依靠填充材料和发泡也能够具有像纸一样的质感的聚乙烯片材、复合片材和聚乙烯片材的制造方法。

本公开的一个方式涉及的聚乙烯片材具有第1面和第2面。粒子状凝胶分散存在于上述第1面和上述第2面中的至少任一面。上述聚乙烯片材实质上不含有填充材料且为非发泡状态。

本公开的一个方式涉及的复合片材具备上述聚乙烯片材即第1合成树脂片材和除上述聚乙烯片材以外的第2合成树脂片材。

本公开的一个方式涉及的聚乙烯片材的制造方法包括配合第1聚乙烯树脂和第2聚乙烯树脂而制备聚乙烯树脂组合物的第1工序，以及将上述聚乙烯树脂组合物成型的第2工序。上述第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)为0.33g/10min～0.57g/10min的范围内。上述第2聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)为上述第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)的15倍～90倍的范围内。

根据本公开，即便不依靠填充材料和发泡也能够具有像纸一样的质感。

附图说明

【图1】图1是表示本公开的一实施方式涉及的聚乙烯片材的截面示意图。

【图2】图2是本公开的一实施方式涉及的复合片材的截面示意图。

【图3】图3中的图3a～图3c是复原角度的测定方法的工序图。

【图4】图4a是实施例2－1的红外吸收光谱。图4b是比较例1的红外吸收光谱。

【图5】图5a是实施例2－1的试样的表面照片。图5b是比较例1的试样的表面照片。

符号说明

1聚乙烯片材

11第1面

12第2面

100复合片材

101第1合成树脂片材

102第2合成树脂片材

具体实施方式

1.概要

本实施方式涉及的聚乙烯片材1为合成树脂片材，同时具有像纸一样的质感。如图1所示，聚乙烯片材1具有第1面11和第2面12。而且，粒子状凝胶2分散存在于第1面11和第2面12中的至少任一面(参照图5a)。推测像这样粒子状凝胶2分散存在的情况给聚乙烯片材1带来像纸一样的质感。

此外，聚乙烯片材1实质上不含有填充材料且为非发泡状态。这表明带来像纸一样的质感的原因并非是由于填充材料和发泡。

如此，根据本实施方式，即便不依靠填充材料和发泡，也能够具有像纸一样的质感。

2.详细

2.1聚乙烯片材

如图1所示，本实施方式涉及的聚乙烯片材1具有第1面11和第2面12。聚乙烯片材1为乙烯的均聚物(单独聚合物)的片材。聚乙烯片材1例如为无色半透明或者乳白色。第1面11和第2面12构成聚乙烯片材1的表面和背面。聚乙烯片材1的厚度没有特别限定，例如为70μm～150μm的范围内。应予说明，本说明书中也可将“片材”另称为“膜”。

粒子状凝胶2分散存在于本实施方式涉及的聚乙烯片材1的第1面11和第2面12中的至少任一面(优选为两面)(参照图5a)。推测通过使粒子状凝胶2这样分散存在，与不存在粒子状凝胶2的情况相比，可抑制光泽，可在为合成树脂片材的同时使聚乙烯片材1具有像纸一样的质感。应予说明，以下，只要没有特别说明，则有时将第1面11和第2面12中的至少任一面也简称为聚乙烯片材1的表面。

在本实施方式中，在聚乙烯片材1的表面，粒子状凝胶2不规则地分散存在(参照图5a)。以往，也进行过通过利用压花辊对一般的聚乙烯片材实施压花加工，从而在聚乙烯片材的表面设置凹凸而使其具有像纸一样的质感。然而，在这样的压花加工中，凹凸规则地形成，难以像本实施方式这样使粒子状凝胶2不规则地分散存在。

像粒子状凝胶2这样的粒子状物的存否可以通过各种显微镜观察来确认(例如参照图5a和图5b)。此外，粒子状物为粒子状凝胶2，即，粒子状物为由作为聚乙烯片材1的原料的聚乙烯形成的凝胶的情况是可以利用红外光谱法等来确认的(例如参照图4a和图4b)。

本实施方式涉及的聚乙烯片材1实质上不含有填充材料。现有的大多数合成纸是通过含有填充材料而具有像纸一样的质感(例如参照专利文献1)，但在本实施方式中，在不使用填充材料的情况下具有像纸一样的质感。本说明书中，填充材料是指微小的无机粒子的集合体。具体而言，填充材料包括碳酸钙、煅烧粘土、二氧化硅、硅藻土、白土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、钙硅石、氢氧化铝和玻璃纤维等。应予说明，聚乙烯片材1实质上不含有填充材料是指不有意地使聚乙烯片材1含有填充材料，但不排除不可避免的填充材料的混入。填充材料的有无可以利用红外光谱法等来确认。

本实施方式涉及的聚乙烯片材1为非发泡状态。换言之，在聚乙烯片材1的内部实质上不含有微小的气泡。在现有的合成纸中，也存在通过成为发泡状态而具有像纸一样的质感的聚乙烯片材(例如参照专利文献2)，而在本实施方式中，在非发泡状态下具有像纸一样的质感。气泡的有无可以通过肉眼观察或者各种显微镜观察来确认。应予说明，在聚乙烯片材1的内部实质上不含有气泡是指在制造聚乙烯片材1时，不有意地产生气泡，但不排除不可避免的气泡的产生。

如上，根据本实施方式涉及的聚乙烯片材1，即便不依靠填充材料和发泡，也可为合成树脂片材，并且能够具有像纸一样的质感。即，聚乙烯片材1具有与纸同样的触感和外观。此外，聚乙烯片材1因具有作为合成树脂片材的特性的耐水性，所以还不会像纸那样湿润破损。

优选聚乙烯片材1的第1面11和第2面12中的至少任一面(优选为两面)的光泽度为0.5％～2％的范围内。通过使光泽度为该范围内，从而与一般的聚乙烯片材相比，光泽度降低，能够更接近像纸一样的质感。应予说明，光泽度是指基于jisz8741测定的20度镜面光泽度。

将聚乙烯片材1弯折成180°并保持5分钟后放开，放开后经过10分钟后的复原角度θ优选为100°以下(参照图3a～图3中的c)。复原角度θ的具体测定方法在[实施例]栏中记载。复原角度θ越小，则弯折性(形状保持性)越好，复原角度θ越大，则弯折性越差。通过使复原角度θ为100°以下，容易保持弯曲的形状，可以使用聚乙烯片材1作为折纸等。一般的聚乙烯片材的复原角度θ大于100°的情况多，因此难以作为折纸等使用。

聚乙烯片材1的厚度的标准偏差优选为5μm以上。现有的大多数合成纸的厚度的标准偏差小于5μm，厚度的变动(厚度不均)小。与其相反，通过使厚度的标准偏差为5μm以上，能够增大厚度的变动，能够对聚乙烯片材1的表面赋予与现有的合成纸不同的粗糙感。聚乙烯片材1的厚度的标准偏差的上限值例如为10μm。

聚乙烯片材1的熔化热优选为150j/g以上。聚乙烯片材1的熔化热根据聚乙烯片材1是否含有填充材料(云母等)而不同。即，如果聚乙烯片材1含有填充材料，则与不含有填充材料的情况相比，熔化热降低，具体而言可变成小于150j/g。因此，熔化热为150j/g以上可成为聚乙烯片材1实质上不含有填充材料的一个证据。熔化热可以利用差示扫描量热仪(dsc)来测定。由于高密度聚乙烯(hdpe)完整晶体熔化热为293j/g，所以聚乙烯片材1的熔化热的上限值例如为293j/g。

此外，聚乙烯片材1的红外吸收(ir)光谱也可成为实质上不含有填充材料的另一个证据。如果含有填充材料(碳酸钙和云母等)，则在红外吸收光谱上可看到填充材料特有的吸收峰(例如900～1100cm^－1)(参照图4b)。然而，在本实施方式涉及的聚乙烯片材1的红外吸收光谱中没有观察到来自填充材料的吸收峰(参照图4a)。

只要不损害本实施方式的效果，则聚乙烯片材1可以进一步含有添加剂。作为添加剂的具体例，可举出着色剂、防静电剂和耐光稳定剂。作为着色剂，可举出颜料和染料。不含添加剂(特别是着色剂)的聚乙烯片材1为无色半透明或者乳白色，通过含有任意颜色的着色剂，可以对聚乙烯片材1以任意的颜色着色。

2.2复合片材

如图2所示，本实施方式涉及的复合片材100具备第1合成树脂片材101和第2合成树脂片材102。第1合成树脂片材101为上述的聚乙烯片材1。第2合成树脂片材102为除上述聚乙烯片材1以外的合成树脂片材。图2所示的复合片材100为2层结构，将1片第1合成树脂片材101和1片第2合成树脂片材102层叠而使其一体化。在图2中，第2合成树脂片材102重叠于第1合成树脂片材101的第2面12。此时，优选粒子状凝胶2分散存在于第1合成树脂片材101的至少第1面11。该理由是第1面11为复合片材100的外侧的面，能够赋予与纸同样的触感。

如上所述，通过使复合片材100具备第1合成树脂片材101和第2合成树脂片材102，从而能够利用第2合成树脂片材102对复合片材100赋予第1合成树脂片材101不具有的特性。例如，如果使用强度比第1合成树脂片材101高的第2合成树脂片材102，则与第1合成树脂片材101单独的情况相比，能够得到更高强度的复合片材100。

作为构成第2合成树脂片材102的第2合成树脂的具体例，可举出尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、氯乙烯树脂(pvc)、聚苯乙烯(ps)、丙烯酸(ac)、聚碳酸酯(pc)、聚苯硫醚(pps)、氟树脂(ptfe)、聚醚醚酮(peek)和聚醚砜(pes)等。

2.3聚乙烯片材的制造方法

本实施方式涉及的聚乙烯片材1的制造方法包括第1工序和第2工序。

在第1工序中，配合第1聚乙烯树脂和第2聚乙烯树脂而制备聚乙烯树脂组合物。此时，根据需要，可以进一步配合添加剂。聚乙烯树脂组合物优选为颗粒。

第1聚乙烯树脂例如为高密度聚乙烯(hdpe)，优选为中空成型(吹塑成型)用的高密度聚乙烯。高密度聚乙烯优选为使用茂金属催化剂制造的。本说明书中，聚乙烯的密度依据jisk6922－1：1997中规定的分类。第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率优选为0.33g/10min～0.57g/10min的范围内，更优选为0.45g/10min。应予说明，本说明书中，熔体质量流动速率(mfr)基于jisk7210或者iso1133测定。试验温度为190℃，试验载荷为2.16kg。

第2聚乙烯树脂例如为高密度聚乙烯，优选为注塑成型用的高密度聚乙烯。第2聚乙烯树脂的熔体质量流动速率比第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率大。第2聚乙烯树脂的熔体质量流动速率为第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率的15倍～90倍的范围内，优选为35倍～90倍的范围内。第2聚乙烯树脂的熔体质量流动速率优选为5.6g/10min～48g/10min的范围内。认为通过使第2聚乙烯树脂的熔体质量流动速率为第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率的15倍以上，能够使粒子状凝胶2分散存在于聚乙烯片材1的表面。通过使第2聚乙烯树脂的熔体质量流动速率为第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率的90倍以下，能够抑制第1聚乙烯树脂和第2聚乙烯树脂不混合。

相对于第1聚乙烯树脂和第2聚乙烯树脂的合计100质量份，第1聚乙烯树脂的配合量优选为10质量份～90质量份的范围内。通过使第1聚乙烯树脂的配合量为10质量份以上，能够使聚乙烯片材1更接近像纸一样的质感。通过使第1聚乙烯树脂的配合量为90质量份以下，能够抑制聚乙烯片材1变软，使其具有弹性。

其中，在制备聚乙烯树脂组合物时，不配合填充材料和发泡剂。这是为了不依靠填充材料和发泡而使聚乙烯片材1具有像纸一样的质感。应予说明，如果在聚乙烯树脂组合物中配合填充材料，则会担心因填充材料的硬度而导致损伤挤出机和成型装置，但在本实施方式中没有这样的担心。

在第2工序中，将聚乙烯树脂组合物成型。聚乙烯树脂组合物的成型可以使用公知的方法进行。作为公知方法的具体例，可举出吹胀法和t型模头法。聚乙烯树脂组合物的熔融温度例如为170℃～200℃的范围内。

根据本实施方式涉及的聚乙烯片材1的制造方法，即便不依靠填充材料和发泡，也能够制造具有像纸一样的质感的聚乙烯片材1。认为其中的一个理由是配合了熔体质量流动速率非常不同的2种聚乙烯树脂。即，认为通过配合这些聚乙烯树脂而进行成型，能够使粒子状凝胶2分散形成于聚乙烯片材1的表面。而且，推测如此分散存在的粒子状凝胶2带来像纸一样的质感。

在本实施方式中，在聚乙烯树脂组合物的成型后，即便不实施压花加工，也能够得到具有像纸一样的质感的聚乙烯片材1，因此不费工夫。

应予说明，复合片材100可以使用公知的方法制造。作为公知方法的具体例，可举出共挤出吹胀法和共挤出t型模头法。另外，可以分别制造第1合成树脂片材101和第2合成树脂片材102，通过层压加工将它们贴合，从而制造复合片材100。

3.变型例

上述实施方式涉及的复合片材100为2层结构，但也可以为3层以上的结构。在为3层以上的结构时，第1合成树脂片材101和第2合成树脂片材102均至少为1片以上。第2合成树脂片材102可以重叠于第1合成树脂片材101的第1面11或者第2面12中的任一面。

4.总结

如上说明，第1方式涉及的聚乙烯片材(1)具有第1面(11)和第2面(12)。粒子状凝胶(2)分散存在于上述第1面(11)和上述第2面(12)中的至少任一面。上述聚乙烯片材(1)实质上不含有填充材料且为非发泡状态。

根据该方式，即便不依靠填充材料和发泡，也能够具有像纸一样的质感。

第2方式涉及的聚乙烯片材(1)在第1方式中，上述第1面(11)和上述第2面(12)中的至少任一面的光泽度为0.5％～2％的范围内。

根据该方式，与一般的聚乙烯片材相比，光泽度降低，更接近像纸一样的质感。

第3方式涉及的聚乙烯片材(1)在第1或2的方式中，弯折成180°保持5分钟后放开，放开后经过10分钟后的复原角度(θ)为100°以下。

根据该方式，容易保持弯曲的形状，可以使用聚乙烯片材(1)作为折纸等。

第4方式涉及的聚乙烯片材(1)在第1～3的任一方式中，厚度的标准偏差为5μm以上。

根据该方式，厚度的变动变大，能够对聚乙烯片材(1)的表面赋予与现有的合成纸不同的粗糙感。

第5方式涉及的聚乙烯片材(1)在第1～4的任一方式中，熔化热为150j/g以上。

根据该方式，可成为聚乙烯片材(1)中实质上不含有填充材料的一个证据。

第6方式涉及的复合片材(100)具备第1～5的任一方式涉及的聚乙烯片材(1)即第1合成树脂片材(101)和除上述聚乙烯片材(1)以外的第2合成树脂片材(102)。

根据该方式，能够利用第2合成树脂片材(102)对复合片材(100)赋予第1合成树脂片材(101)不具有的特性。

第7方式涉及的聚乙烯片材(1)的制造方法包括配合第1聚乙烯树脂和第2聚乙烯树脂而制备聚乙烯树脂组合物的第1工序，以及将上述聚乙烯树脂组合物成型的第2工序。上述第2聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)为上述第1聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)的15倍～90倍的范围内。

根据该方式，即便不依靠填充材料和发泡，也能够制造具有像纸一样的质感的聚乙烯片材(1)。

实施例

以下，利用实施例对本公开进行具体说明，但本公开不限于实施例。

1.聚乙烯片材的制造

在实施例的聚乙烯片材的制造中使用的原料如下。

(第1聚乙烯树脂)

·primepolymer株式会社制高密度聚乙烯“evoluehsp65051b”(mfr：0.45g/10min(190℃/2.16kg))

(第2聚乙烯树脂)

·japanpolyethylene株式会社制高密度聚乙烯“novatechdhj590n”(mfr：40g/10min(190℃/2.16kg))

在比较例的聚乙烯片材的制造中使用的原料如下。

·japanpolyethylene株式会社制高密度聚乙烯

·japanpolyethylene株式会社制低密度聚乙烯

·云母

按照表1所示的原料构成制备聚乙烯树脂组合物(颗粒)，利用吹胀成型制造聚乙烯片材(宽度300cm)。成型条件如下。

装置：吹胀成型装置(placo株式会社制，型号：ll50b)

模径：110mmφ

挤出量：64.5kg/hr

模唇间隔：3mm

牵引速度：9.5m/分钟

吹胀比：1.74

成型树脂温度：170～180℃

[表1]

2.聚乙烯片材的性能评价

(1)光泽度

基于jisz8741，在以下的装置和条件下测定各试样的光泽度。

装置：sugatestinstruments株式会社制数字可变角光泽度仪“ugv－4d”

入射角和受光角：20°

将测定结果示于表2。应予说明，第1面和第2面在吹胀成型时分别是位于管的外侧和内侧的面。以下也是同样的。

[表2]

比较例1为现有的合成纸的一个例子，通过含有填充材料(云母)而降低了光泽。但是，根据各实施例的结果可知，即便不含有填充材料、或者不成为发泡状态，也能够降低光泽。

(2)弯折性

对一部分实施例和比较例的试样测定复原角度θ，评价弯折性。复原角度θ是在室温23℃和湿度50％的恒温恒湿中如下测定的。

首先，如图3a所示，准备纵5cm和横10cm的试样3(聚乙烯片材1)。以在该试样3的纵向形成折痕30的方式在距离端部2.5cm的位置弯折成180°。以折痕30为边界线，将面积小的部分作为第1片31，将面积大的部分作为第2片32。

接下来，如图3b所示，在弯折试样3的第一片31而使其重叠于第2片32的状态下，将该试样3用2片玻璃板41、42夹持。将夹持试样3的玻璃板41、42载置于台(未图示)上，在上面的玻璃板41载置5kg的重物(未图示)并加压保持5分钟。

其后，如图3中的c所示，除去重物和上面的玻璃板41，放开试样3。在放开后经过10分钟后，测定试样3的第1片31与第2片32所成的角度作为复原角度θ。

复原角度θ越小，则弯折性(形状保持性)越好，复原角度θ越大，则弯折性越差。将测定结果示于表3。测定结果是关于各实施例和比较例，5个试样3的平均值(即，n＝5)。应予说明，比较例2是将japanpolyethylene株式会社制低密度聚乙烯在与上述同样的条件下成型而得的聚乙烯片材的试样。

[表3]

由各实施例和比较例1的对比可知，在各实施例中，即便不含有填充材料、或者不成为发泡状态，弯折性也良好。

比较例2为一般的低密度聚乙烯片材的一个例子。即，比较例2为高光泽，本来就不具有像纸一样的质感。可知各实施例与比较例2相比具有厚度，但弯折性良好。

(3)连续厚度

在以下的装置和条件下，对一部分实施例和比较例的试样沿着试样的宽度方向(td)测定厚度。应予说明，比较例3是将japanpolyethylene株式会社制高密度聚乙烯在与上述同样的条件下成型而得的聚乙烯片材的试样。另外，比较例4是将japanpolyethylene株式会社制低密度聚乙烯在与上述同样的条件下成型而得的聚乙烯片材的试样。

装置：电子千分尺“kg3001指示器”(anritsu株式会社制)

测定宽度：20cm

将测定结果示于表4。

[表4]

比较例3为一般的高密度聚乙烯片材的一个例子。即，比较例3为高光泽，本来就不具有像纸一样的质感。另外，比较例4为一般的低密度聚乙烯片材的一个例子，但不是高光泽。但是，不能说比较例4具有像纸一样的质感。也就是说，按比较例3、比较例4、比较例1的顺序接近像纸一样的质感。

但是，可知与比较例中最像纸的比较例1对比，各实施例中，厚度的标准偏差大，厚度的变动(厚度不均)大。认为这是产生与现有的合成纸不同的粗糙感的重要原因之一。

(4)差示扫描量热测定

基于jisk6922－2，将一部分实施例和比较例制成用于测定热特性(熔化热)的试样片。在以下的装置和条件下，对各试样片测定熔化热。

装置：差示扫描量热仪“dsc7020”(siinanotechnology株式会社制)升温速度：10℃/分钟

将测定结果示于表5。

[表5]

认为与各实施例相比，比较例1的熔化热小于150j/g是因为含有填充材料(云母)。

(5)红外光谱分析

使用日本分光株式会社制傅立叶变换红外光谱仪“ft/ir－6100”，用透射法对实施例2－1和比较例1的试样测定红外吸收光谱。将实施例2－1的测定结果示于图4a，将比较例1的测定结果示于图4b。

在图4b所示的红外吸收光谱中，在900～1100cm^－1的范围观察到吸收峰，因此确认了比较例1含有填充材料。与此相对，在图4a所示的红外吸收光谱中，在上述的范围没有观察到吸收峰，因此确认了实施例2－1不含有填充材料。

(6)表面粗糙度

使用keyence株式会社制超深彩色3d形状测定显微镜“vk－9500”(透镜10倍)，观察实施例2－1和比较例1的试样的表面状态。将实施例2－1的试样的表面照片示于图5a，将比较例1的试样的表面照片示于图5b。任一表面照片均为纵1mm和横1.5mm。

观察图5a，确认了粒子状凝胶2不规则地分散存在。另一方面，确认了图5b中的粒状物全部为无机粒子9(具体而言为云母)，不存在粒子状凝胶2。