钴基配位聚合物及其作为电催化产氢催化剂的用途的制作方法

本发明属于新材料技术领域，尤其是涉及一种钴基金属配位聚合物材料的制备方法及其电催化产氢方面的应用。

背景技术：

发展清洁及可再生能源材料是解决目前传统化石能源消耗带来的环境污染和能源短缺问题的有效途径。氢能作为一种绿色、清洁且高效的可再生能源，由于其比能量高、燃烧性能好、燃烧产物只有水，无污染等众多优势成为了人们关注的最为理想的燃料。人们一般通过光解水、电解水、煤制氢、油制氢和天然气制氢等方法来制备氢气，目前，后三者可以工业化大规模生产氢气，前两种方法中经常会用到过电位较小的pt贵金属，由于金属pt昂贵的价格和稀少的存储量限制了它的广泛应用，因此，寻找高效、廉价的催化剂来取代昂贵的金属pt材料是突破此类方法的一种有效渠道。配位聚合物又或者称金属有机框架化合物是由无机金属中心（金属离子或者金属簇）与桥连的有机配体通过自组装互连而形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。因其独特的可设计性、高比表面积、孔道可调控性、较多活性位点等特点在电催化产氢领域受到人们的广泛关注。配位聚合物中的金属中心可以认为是被不同长度的有机分离的量子点，因此在电催化反应时可以缩短电荷转移扩散的距离，而且，其比表面积可以通过掺杂和改变有机配体的种类来调控以期达到最优效果。然而，配位聚合物本身的导电性能一般都不是很理想，所以人们经常通过将其与导电炭黑、乙炔黑、石墨烯等导电性能优异的材料进行复合。材料在不同复合方法所表现出来的电催化性能也不尽相同，对大量合成该类复合型催化剂带来一定的麻烦。目前，配位聚合物与导电材料的复合在一定程度上面可以部分解决材料导电性问题，但是随之而来的问题也不少：比如复合之后活性位点的减少，复合组份之间的结合牢固性与稳定性等也会影响催化剂的催化能力。因此，单组份配位聚合物材料作为电催化产氢的催化剂可以最大限度保留活性位点，去除组份之间的结合稳定性问题，在实际应用中有着独特的优势，加之此类无需掺杂的本征催化剂材料在结构上的准确性，人们可以更好地探索性能与结构之间的构效关系。

技术实现要素：

针对单纯配位聚合物材料电催化产氢催化剂材料独特的结构及性能优势，本发明通过选取催化性能优良的钴金属中心与直线型的含n羧酸类有机配体在溶剂热条件下制备电催化性能较好的钴基配位聚合物，从而提供该类材料的制备方法及其在电催化产氢领域中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，该材料在0.5m的硫酸溶液中具有稳定性的钴基金属有机框架电催化材料的水热-溶剂热法制备，包括以下步骤：

包括以下步骤：

（1）取六水合高氯酸钴、3-（吡啶-4'-基）-5-（4''-羰基苯基）-1,2,4-三唑基（hpycz）、乙腈、dmf、0.05-0.15mol/lnaoh溶液放入容器中，超声、分散得到混合溶液:；

（2）将上述步骤（1）所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应；

（3）将装有混合溶液的反应釜放至恒温烘箱中进行反应，然后缓慢降至室温，可得紫色块状晶体；

（4）将得到的紫色块状晶体用无水乙醇及去离子水冲洗干净，并在50-80℃下干燥，即可得到上述材料，标记为[co(pycz)2)]n。进一步地，其中六水合高氯酸钴与有机配体hpycz的摩尔比为1：0.25-1，乙腈、dmf和0.05-0.15mnaoh溶液的体积比为11：0.5-1.5：0.5-1，溶剂热反应条件为140-180℃，反应时间为60-84小时，降温时间为10-15小时。利用以上步骤所制备的[co(pycz)2)]n材料其单晶结构如图1所示，最小不对称单元中由半个钴离子、一个脱去纸质的pycz配体以及四分之一占有率的游离水分子。钴离子为正二价，每个钴离子与四个羧酸氧原子以及两个氮原子配体形成八面体构型。如图2所示，钴离子被有机配体pycz阴离子连接成三维结构。

将上述制得的[co(pycz)2)]n材料作为电催化产氢催化剂在0.5-1m的硫酸中进行电解水析氢的应用。

本发明具有以下优点：

（1）本发明所制备的产物结构式为[co(pycz)2)]n，其制备方法相对简单，可控性较强；

（2）本发明所制备的催化剂材料为紫色块状晶体，其结晶性好，可通过单晶结构解析得到其准确的三维结构，并且容易分离和洗涤干净；

（3）本发明所制备的催化剂材料具有优异的电催化分解水析氢的能力；

（4）本发明所用的原料相对廉价易得，可以有效降低催化剂成本，有利于大规模化生产；

（5）本发明的制备所用均为实验室常用设备，不需要专门或特制的设备，合成工艺流程简单。

本方法制备的[co(pycz)2)]n材料在电催化产氢测试中，tafel斜率为121mvdec^-1，在电流密度为10mvcm^-2时析氢电位可达到223mv。此性能在单纯配位聚合物用作电催化材料中表现优异。因此，本发明制备出可代替贵金属材料的电催化材料，为电解水产氢催化剂的选取提供了重要的材料储备。

附图说明

图1为实施例1[co(pycz)2)]n材料的金属离子的配位环境图。

图2为实施例1[co(pycz)2)]n材料的三维堆积图。

图3为实施例1[co(pycz)2)]n材料的x射线粉末衍射（xrd）图。

图4为实施例1[co(pycz)2)]n材料在0.5mh2so4中的线性扫描循环伏安图。

图5为实施例1[co(pycz)2)]n材料的在0.5mh2so4中的塔菲尔曲线图。

具体实施方式

实施例1

取六水合高氯酸钴0.1mmol，3-（吡啶-4'-基）-5-（4''-羰基苯基）-1,2,4-三唑基（hpycz）0.05mmol放入烧杯中，并向其中加入乙腈5.5ml，dmf0.5ml，0.5mlnaoh（0.1m）溶液，并放置于超声仪中超声均匀。将上述制得的均匀溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并放入160℃的恒温烘箱中反应72小时，然后经过12小时降至室温得到紫色块状晶体，并用无水乙醇及去离子水将材料洗涤干净后放入80℃干燥箱中烘干，即可得到本发明的电催化剂[co(pycz)2)]n。通过此条件合成出的材料晶型较好，大小均匀，并与晶体的理论模拟的xrd是吻合的（如图3所示，从图中可得出实验所得图谱与理论模拟图谱基本吻合），由此可以证明该晶体材料的物相是纯净的。

实施例2

取六水合高氯酸钴0.1mmol，3-（吡啶-4'-基）-5-（4''-羰基苯基）-1,2,4-三唑基（hpycz）0.025mmol放入烧杯中，并向其中加入乙腈5.5ml，dmf0.5ml，0.5mlnaoh（0.1m）溶液，并放置于超声仪中超声均匀。将上述制得的均匀溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并放入160℃的恒温烘箱中反应72小时，然后经过12小时降至室温得到紫色块状晶体，并用无水乙醇及去离子水将材料洗涤干净后放入80℃干燥箱中烘干，即可得到本发明的电催化剂[co(pycz)2)]n。

实施例3

取六水合高氯酸钴0.1mmol，3-（吡啶-4'-基）-5-（4''-羰基苯基）-1,2,4-三唑基（hpycz）0.05mmol放入烧杯中，并向其中加入乙腈5.5ml，dmf0.5ml，0.5mlnaoh（0.1m）溶液，并放置于超声仪中超声均匀。将上述制得的均匀溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并放入140℃的恒温烘箱中反应72小时，然后经过12小时降至室温得到紫色块状晶体，并用无水乙醇及去离子水将材料洗涤干净后放入80℃干燥箱中烘干，即可得到本发明的电催化剂[co(pycz)2)]n。

实施例4

取六水合高氯酸钴0.1mmol，3-（吡啶-4'-基）-5-（4''-羰基苯基）-1,2,4-三唑基（hpycz）0.05mmol放入烧杯中，并向其中加入乙腈5.5ml，dmf0.5ml，0.5mlnaoh（0.1m）溶液，并放置于超声仪中超声均匀。将上述制得的均匀溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并放入180℃的恒温烘箱中反应72小时，然后经过12小时降至室温得到紫色块状晶体，并用无水乙醇及去离子水将材料洗涤干净后放入80℃干燥箱中烘干，即可得到本发明的电催化剂[co(pycz)2)]n。

实施例5

取上述所制得的[co(pycz)2)]n电催化材料4mg，放入2ml样品管中，并向其中加入质量浓度为5%的nafion（0.1ml）、乙醇（0.2ml）和去离子水（0.7ml），超声45分钟，使之完全分散后得到悬浮液，然后取4μl的样品滴在直径为3mm的玻碳电极上，在室温下进行干燥，将修饰好的电极置于0.5mh2so4中进行电催化析氢测试。作为对比，商业的20%pt/c也同样操作。如图4所示，测得的该材料在电流密度为10ma/cm²时的析氢电位为223mv。如图5所示，测得的tafel斜率为121mvdec^-1。由以上数据可见，本发明实施例1得到的钴基配位聚合物具有良好的产氢催化性能。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以互相任意组合，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的思想和原则之内可轻易想到的变化、替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围内。