一种对硝基苯乙酮制备产生的副产物进行资源化的装置及方法与流程

本发明属于化学反应中副产物的资源化方法，尤其涉及一种对硝基苯乙酮制备产生的副产物进行资源化的装置及方法。

背景技术：

粗对硝基乙苯催化氧化反应制备对硝基乙酮，对硝基乙苯在硬脂酸钴催化条件下，经空气氧化生成对硝基苯乙酮，经加碱中和、水洗、过滤和干燥得到对硝基苯乙酮。在上述制备过程中副产大量的ph＝11～12的对硝基苯甲酸钠水溶液，该溶液经适当处理可得到96％以上的对硝基苯甲酸，对硝基苯甲酸是制备医药、染料、兽药、感光材料等有机合成的中间体，具有广泛的应用、附加值高。目前制备对硝基苯甲酸主要有两种方法：一是由对硝基甲苯为原料，在硫酸存在下，于55℃以重铬酸钠进行氧化反应，生成对硝基苯甲酸反应液，反应液经过滤、离心脱水、水洗干燥，即得成品；二是对硝基乙苯催化氧化产生的副产物，副产物经适当处理可以得到79％左右的对硝基苯甲酸。

目前，针对对硝基乙苯催化氧化产生的副产物资源化，主要采用2种方法进行处理：一是采用以含盐废水进行处理，二是采用首先加入酸中和至ph＝6～7，溶液中对硝基苯甲酸钠、邻硝基苯甲酸钠及间硝基苯甲酸钠均转化为3种硝基苯甲酸异构体，经过滤，滤饼中对硝基苯甲酸含量达到79％以上。目前这两种方法均存在对硝基苯甲酸含量和收率低、浪费有效资源等问题。

因此，现亟需一种能够有效提高对硝基苯甲酸含量和收率的方法。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的是提供一种能够有效提高对硝基苯甲酸含量和收率的装置，且同时能够回收硝基乙苯及邻硝基苯甲酸，实现副产物综合利用；

本发明的第二目的是提供采用上述装置进行资源化的方法。

技术方案：本发明对硝基苯乙酮制备产生的副产物进行资源化的装置，包括依次相连接的物料反应器、分层器、多级连续变温结晶与过滤一体化装置、精馏塔及结晶器，多级连续变温结晶与过滤一体化装置包括依次相连的两段式结晶装置、收集对硝基苯甲酸的恒温过滤装置及滤液收集装置；

所述分层器设有上层液出料口和下层液出料口，该分层器的上层液出料口与多级连续变温结晶与过滤一体化装置上设置的进料口相连接；

所述多级连续变温结晶与过滤一体化装置底端设有滤液出料口，其与精馏塔上设置的原料进料口相连接，精馏塔底端设有混合液出料口，其与结晶器上设置的结晶进料口相连接，结晶器上还分别设有对硝基乙苯出料口及邻硝基苯甲酸晶体出料口。

进一步说，物料反应器的上端分别设有物料进料口及硫酸进料口，下端设有反应物出料口，分层器的上端设有分层进料口，所述反应物出料口与分层进料口相连接。分层器的上层液出料口与多级连续变温结晶与过滤一体化装置的进料口处间设有原料高位槽。精馏塔的塔顶设有结晶溶剂出料口。

再进一步说，两段式结晶装置包括搅拌器、将该两段式结晶装置分隔成第一结晶单元及第二结晶单元的上下两级夹套，搅拌器贯穿所述第一结晶单元及第二结晶单元，所述第二结晶单元上设有溶剂进料口。恒温过滤装置内设有将该装置分隔成过滤空间和介质空间的夹套，该恒温过滤装置的中部设有将该恒温过滤装置分隔成上恒温过滤装置和下恒温过滤装置的上磨口和下磨口，所述上恒温过滤装置和下恒温过滤装置上均设有介质进料口和介质出料口。滤液收集装置内设有将该装置分隔成收集空间和介质空间的夹套，所述收集空间内、位于收集装置的进料口端设有收缩口，该收集装置侧壁上设有真空抽滤口，所述收缩口位于真空抽滤口下方，收集装置上设有介质进料口和介质出料口。

本发明采用上述装置进行资源化的方法，包括如下步骤：将粗对硝基乙苯催化氧化制备对硝基苯乙酮而产生的副产物经物料反应器内反应后，通过分层器进行分成，上层液进入多级连续变温结晶与过滤一体化装置反应获得对硝基苯甲酸，而滤液依次进入精馏塔和结晶器，分别获得对硝基乙苯及邻硝基苯甲酸晶体。

更进一步说，精馏塔的塔顶和塔底的底温度分别为77.2～78.3℃和93.6～96.8℃、回流比为2～3。多级连续变温结晶与过滤一体化装置的两段式结晶装置的结晶温度分别为-7～-9℃和-9～-11℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该装置通过将中和分层和多级连续变温结晶与过滤一体化装置相结合，对硝基乙苯催化氧化产生的副产物经资源化，对硝基苯甲酸的含量能够达到96.04％、收率达到95.29％，同时能够回收对硝基乙苯及邻硝基苯甲酸，实现副产物综合利用；且采用该装置进行资源化的方法简单，可操作性强。

附图说明

图1为本发明对硝基苯乙酮制备产生的副产物进行资源化的装置的结构示意图；

图2为采用本发明装置进行资源化的工艺图；

图3为资源化时结晶溶剂乙醇与原料的加料比为4:1的结晶过滤后滤饼分析结果；

图4为资源化时结晶溶剂乙醇与原料的加料比为1:1的结晶过滤后滤饼分析结果；

图5为资源化时结晶溶剂乙醇与原料的加料比为2:1的结晶过滤后滤饼分析结果；

图6为资源化时结晶溶剂乙醇与原料的加料比为0:1的结晶过滤后滤饼分析结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明。

如图1所示，本发明对制备对硝基苯乙酮产生的副产物进行资源化的装置，包括依次相连接的物料反应器1、分层器2、多级连续变温结晶与过滤一体化装置3、精馏塔4及结晶器5，其中，精馏塔为15块塔板。

其中，多级连续变温结晶与过滤一体化装置3包括通过磨口依次相连的两段式结晶装置6、收集对硝基苯甲酸的恒温过滤装置7及滤液收集装置8。两段式结晶装置6的出料口与恒温过滤装置7的进料口相连通，恒温过滤装置7的出料口与滤液收集装置8的进料口相连通。两段式结晶装置6、恒温过滤装置7及滤液收集装置8上均设有温度计套管33。两段式结晶装置6内设有四级搅拌器24，该四级搅拌器24的上端超过两段式结晶装置6开口并与驱动装置(搅拌电机)相连接，开口处设置磨口塞。两段式结晶装置6内设有上下两级夹套27，该两级夹套27将两段式结晶装置6的内部分隔成上下两部分，上部分为第一结晶单元25，下部分为第二结晶单元26，而四级搅拌器24贯穿第一结晶单元25和第二结晶单元26。第一结晶单元25和第二结晶单元26上均设有介质进料口29和介质出料口30，采用下进上出的方式，第二结晶单元26还设有溶剂进料口28，并通过设置溶剂高位槽34输送。两段式结晶装置6的上端还设有进料口11。恒温过滤装置7内设有将该装置分隔成过滤空间和介质空间的夹套27，其中部设有上磨口35和下磨口36，通过上下磨口的配合设置，将该恒温过滤装置7分为上恒温过滤装置和下恒温过滤装置。上恒温过滤装置和下恒温过滤装置上均设有介质进料口29和介质出料口30，同样采用下进上出的方式。下恒温过滤装置的过滤空间内设有由圆形过滤板37及设于该过滤板37上的滤纸组合而成的过滤装置，且该过滤装置设于靠近下磨口36处。滤液收集装置8内同样设有将其内部分隔成介质空间和收集空间的夹套27，介质进料口29位于滤液收集装置8的下端，介质出料口30位于滤液收集装置8的上端，采用下进上出的方式。收集空间内、位于滤液收集装置8的进料口端处设有漏斗型收缩口31，滤液收集装置8的侧壁上设有与真空泵38相连接的真空抽滤口32，收缩口31的下端延伸至收集空间内并位于真空抽滤口32的下方，以此能够有效避免由恒温过滤装置7中流下来的母液被真空带走，造成物料损失。此外，本发明的上恒温过滤装置的介质进料口29与下恒温过滤装置的介质出料口30相连通，滤液收集装置8上的介质出料口30与下恒温过滤装置上的介质进料口29相连通。该装置还包括与第一结晶单元25的介质进料口29和介质出料口30相连接的第一恒温循环水箱39，与滤液收集装置8上的介质进料口29和第二结晶单元26上的介质出料口30相连接的第二恒温水箱40。各装置间的连接采用磨口或者法兰等稳定连接，达到无泄漏即可。

物料反应器1的上端分别设有物料进料口18及硫酸进料口19，下端设有反应物出料口20。分层器2的上分别设有分层进料口21，上层液出料口9和下层液出料口10，反应物出料口20与分层进料口21相连接，上层液出料口9与多级连续变温结晶与过滤一体化装置3上设置的进料口11相连接，且两者之间设有原料高位槽22。多级连续变温结晶与过滤一体化装置3底端设有滤液出料口12，其与精馏塔4上设置的原料进料口13相连接，精馏塔4的塔顶设有结晶溶剂出料口23，底端设有混合液出料口14，其与结晶器5上设置的结晶进料口15相连接，结晶器5上还分别设有对硝基乙苯出料口16及邻硝基苯甲酸晶体出料口17。

实施例1

本发明采用上述装置对粗对硝基乙苯催化氧化过程中产生的副产物进行资源化的方法包括如下步骤，如图2所示：

(1)将获得的副产物(即原料①)通过物料进料口18加入物料反应器1中，同时通过硫酸进料口19加入硫酸②，将原料①中和至中性ph＝6～7；

(2)中和后物料在分层器2中分为上下两层，下层物料④通过下层液出料口10脱盐并送污水处理装置，上层物料③通过上层液出料口9及进料口11送至多级连续变温结晶与过滤一体化装置3，同时在两段式结晶装置6的溶剂进料口28中加入结晶溶剂乙醇⑤，并控制结晶溶剂乙醇⑤与原料③的加料比为4:1、原料和溶剂总加料速度为500ml/h、两段式结晶装置6的上下两段结晶温度为-7～-9℃和-9～-11℃、搅拌器24的转速为450rpm，经恒温过滤装置7过滤后，滤纸⑥中对硝基苯甲酸的含量达到96.04％、收率达到95.29％，而滤液⑦经精馏塔4处理，塔顶结晶溶剂⑧通过结晶溶剂出料口23循环使用，塔底剩余含硝基乙苯、对硝基苯甲酸及邻硝基苯甲酸混合液⑨经混合液出料口14进入结晶器5处理，对硝基乙苯出料口16及邻硝基苯甲酸晶体出料口17分别获得97.76％对硝基乙苯⑩及59.12％邻硝基苯甲酸晶体上述原料及组分含量如下表1所示，对硝基苯甲酸含量如图3所示。

表1对硝基乙苯催化氧化过程中产生的副产物资源化结果

通过表1可知，在粗对硝基乙苯催化氧化过程中产生大量副产物，副产物中含18.19％硝基苯甲酸钠和1.77％有机物的混合物，混合物经中和、分层及连续两段变温溶剂结晶，对硝基苯甲酸的含量达到96.04％、收率达到95.29％，滤液经精馏处理后，结晶溶剂循环使用，剩余含对硝基乙苯、对硝基苯甲酸及邻硝基苯甲酸混合液经结晶处理，对硝基乙苯作为对硝基苯乙酮制备原料，含59.12％邻硝基苯甲酸晶体作为染料制备原料。本发明不仅得到96％以上对硝基苯甲酸，同时回收硝基乙苯及邻硝基苯甲酸，实现副产物综合利用。

实施例2

基本步骤与上述的资源化步骤相同，不同之处在于结晶溶剂乙醇⑤与原料③的加料比为1:1，两段式结晶装置6的上下两段结晶温度为0～-3℃和-4～-7℃，对硝基苯甲酸的含量达到85.24％、收率达到96.52％，分析结果见图4所示。

实施例3

基本步骤与上述的资源化步骤相同，不同之处在于结晶溶剂乙醇⑤与原料③的加料比为2:1，两段式结晶装置6的上下两段结晶温度为-4～-7℃和-7～-10℃，对硝基苯甲酸的含量达到94.50％、收率达到95.76％，分析结果见图5所示。

对比例1

基本步骤与上述的资源化步骤相同，不同之处在于结晶溶剂乙醇⑤与原料①的加料比为0:1，两段式结晶装置6的上下两段结晶温度为26～30℃和15～17℃，对硝基苯甲酸的含量达到79.72％、收率达到97.87％，分析结果见图6所示。

综合图3至图6所示可知，结晶溶剂与原料比增加，对硝基苯甲酸的含量明显提高，但收率也有下降趋势，故选择结晶溶剂与原料比为4:1，对硝基苯甲酸的含量达到96.04％、收率达到95.29％，满足工业需要。