含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

背景技术：

聚酰胺分为脂肪族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及芳香族聚酰胺；常规的脂肪族聚酰胺俗称尼龙，如尼龙6，尼龙66等，其具有较好的可加工性及性价比，但其相对使用温度不高，且吸水率较高，很难应用于高温高湿环境；而全芳族聚酰胺因其耐高温、高强高模而著称，如芳纶1313、1414等，但其往往很难于通过传统的加工方式进行成型，只能做成纤维或毡布等；而半芳族聚酰胺正好结合了传统脂肪族聚酰胺优良的加工性能及全芳族聚酰胺的耐热及优良的机械性能，成为了当前的研究与应用热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含硫醚耐高温聚酰胺树脂及其制备方法，并且利用所得树脂制成的薄膜具有优良的耐腐蚀性、耐热性，同时还具有突出的机械性能及高温形状记忆功能，可用于制备高性能膜及智能材料，具有广泛的应用前景。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含硫醚耐高温聚酰胺树脂，所述含硫醚耐高温聚酰胺树脂以芳族二甲酰氯、二胺及含硫醚三胺或含硫醚四胺单体为原料，通过共聚反应将支化的三取代或四取代结构引入到聚酰胺分子主链中；其中各原料的比例为：二胺86.4-626重量份，含硫醚三胺或含硫醚四胺单体0.1-216.4重量份，芳族二甲酰氯203-455重量份；

所述二胺的结构式为nh2-ar1-nh2，-ar1-为：

所述含硫醚三胺或含硫醚四胺单体选自：

所述芳族二甲酰氯的结构式为cocl-ar2-cocl，-ar2-为：

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述含硫醚耐高温聚酰胺树脂的制备方法，所述制备方法为：将二胺86.4-626份，含硫醚三胺或含硫醚四胺单体0.1-216.4份，溶剂500～5000份，于-5～20℃搅拌溶解，待其溶解后，加入催化剂0-200份，搅拌中加入芳族二甲酰氯203-455份，于-5～20℃搅拌反应1-6h，然后在室温下继续反应1-8h得含硫醚耐高温聚酰胺树脂粗品；最后将所得粗品纯化即得含硫醚耐高温聚酰胺纯树脂。

所述溶剂为所述溶剂为六甲基磷酰三胺、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、n,n,n’n’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2,4-二甲基环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、n-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种。

所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化锌、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、三叔丁基胺、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、十二烷基二乙基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷或苄基二乙基氯硅烷中的任一种。

进一步，所述纯化处理方法为：将粗品经水洗涤、沥干后，粉碎，分别用去离子水洗涤、过滤4-6次，于温度100-120℃干燥12-24h。

本发明要解决的第三个技术问题是指出上述含硫醚耐高温聚酰胺树脂作为形状记忆型材料。

本发明要解决的第四个技术问题是一种含硫醚三胺或含硫醚四胺单体，所述单体的结构式为：

本发明要解决的第五个技术问题提供上述含硫醚三胺或含硫醚四胺单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)含三卤代或四卤代单体的制备

将二乙烯三胺103份或三乙烯四胺146份，naoh80-220份，表面活性剂0.5-80份依次加入到400-3000份的去离子水中，于室温下溶解得含二乙烯三胺(或三乙烯四胺)溶液；

将对氯苯甲酰氯348份或对氟苯甲酰氯317份与200-5000份有机溶剂混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含二乙烯三胺或三乙烯四胺溶液滴加到有机混合液中，控制反应温度为5-30℃，滴加完后在室温下继续反应1-24h，得到含三卤代或四卤代单体；

(2)含三卤代或四卤代单体的纯化

将步骤(1)所得含三卤代或四卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于80-100℃洗涤至少5次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经重结晶溶剂提纯，得纯化的含三卤代或四卤代单体；

(3)含硫醚三胺或含硫醚四胺单体的制备

将步骤(2)所制得的含三卤代或四卤代单体469-728份，对巯基苯胺375-525份，碱120-300份，极性溶剂1500-6000份，脱水剂50-150份在氮气保护下于120-210℃下反应2-12h，然后将反应液倒入2000-5000份去离子水中，析出淡黄色粉末状沉淀，即为含硫醚三胺或含硫醚四胺粗产品；

(4)含硫醚三胺或含硫醚四胺单体的纯化

将步骤(3)所制得的含硫醚三胺或含硫醚四胺单体进行离心过滤分离，收集液体并进行集中精馏回收，滤饼经去离子水加热洗涤4次后，再用甲醇或乙醇洗涤1-2次，再过滤，得到淡黄色粉末状固体，即为纯化的含硫醚三胺或含硫醚四胺单体。

上述含硫醚三胺或含硫醚四胺单体的制备方法中，所述表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、海藻酸钠或脂肪酸山梨坦中的任一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-,四氯乙烷中的任一种；所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；碱为三乙胺、三叔丁基胺、吡啶、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种；所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或1,3-二甲基咪唑啉酮中的任一种；所述脱水剂为甲苯或二甲苯中任一种。

本发明要解决的第六个技术问题提供一种含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜，所述薄膜采用上述含硫醚耐高温聚酰胺树脂为原料制备而成。采用现有技术中常规制备薄膜的技术即可。

进一步，所述聚酰胺薄膜采用下述步骤方法制得：

(a)铸膜液的配制：

将含硫醚耐高温聚酰胺树脂10～30份和溶剂100～200份，于温度30～100℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤除去不溶杂质，于30～100℃静置1～48小时脱泡后得到铸膜液；

(b)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

利用步骤(a)所得的铸膜液通过刮膜机均匀地涂覆在洁净平整的基材上，并于70-100℃处理1-4h，升温至100-120℃处理1-8h，再升温至120-180℃处理1-8h，最后升温至180-200℃处理1-4h，将聚合物膜从基材上剥离开，即得耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜。

进一步，上述含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备方法中，步骤(a)中，所述配制铸膜液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任一种；

步骤(b)中，所述涂膜基材为玻璃板、石英片、硅片、不锈钢板、不锈钢带或热固型聚酰亚胺膜中的任一种。

本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

本发明的有益效果：

1.本发明制得的含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜具有优异的可加工性、耐高温、突出的机械强度和超快的高温形状记忆相应性，可作为制备高性能膜及智能材料，具有广泛的应用前景。

2.本发明中所采用的含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂制备工艺流程简单，反应无需加热升温较为节能、常压、易控制，所得树脂分子量高且可控，整个反应过程中除产生一部分盐外，无其他有害物质产生，较环保。

3.本发明采用含硫醚耐高温聚酰胺树脂中由于三取代或四取代支化半芳族结构基元的存在，使得所得树脂具有优异的成型加工性能，也正因为支化结构的存在，大幅度地改善了树脂的机械性能，同时还赋予了所得聚酰胺树脂全新的高灵敏高温形状记忆功能，充分发挥出了聚酰胺的优势性能，还发掘了聚酰胺全新的功能，进一步拓宽了其研究及应用领域。

4.本发明所得含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜，相对于传统半芳族聚酰胺，由于其分子结构中硫醚键的引入，使得树脂的阻燃等级大幅度提升，均为天然自阻燃型(传统半芳族酰胺为易燃型)。

附图说明

图1为实施例1所得含硫醚三胺单体的红外谱图。

图2为实施例1所得含硫醚三胺单体的核磁表征图。

图3为实施例1-5所得含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺的红外谱图。

图4为实施例1-5所得含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺的核磁表征图。

图5为实施例1-5所得含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺的dsc曲线。

图6为实施例1-5所得含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺的形状记忆恢复图片。

图7为实施例6所得含硫醚四胺单体的红外谱图。

图8为实施例6所得含硫醚四胺单体的核磁表征图。

具体实施方式

本发明通过将芳族二酰氯、二胺及新型结构的含硫醚半芳族三胺或四胺进行共聚，将支化的三取代或四取代结构引入到聚酰胺分子主链中，制得了不仅易成型加工、耐高温的半芳族聚酰胺树脂，同时所得树脂由于支化结构的引入，使得其具有相对于传统半芳族聚酰胺如pa6t等更加突出的机械强度和模量，同时还具备全新的高温形状记忆功能，这一发现将带来半芳族聚酰胺乃至聚酰胺全新的性能和潜在应用领域。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)含三卤代单体的制备

将二乙烯三胺103g，naoh80g，硬脂酸钠5g依次加入到400ml的去离子水中，于室温下溶解得含二乙烯三胺溶液；将对氟苯甲酰氯317g与1000ml二氯甲烷混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含二乙烯三胺溶液滴加到有机混合液中，控制反应温度为5℃，滴加完后在室温下继续反应6h，得到含三卤代单体；

(2)含三卤代单体的纯化

将步骤(1)所得含三卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于80℃洗涤5次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经甲醇重结晶溶剂提纯，得纯化的含三卤代单体；

(3)含硫醚三胺单体的制备

将步骤(2)所制得的含三卤代单体469g，对巯基苯胺375g，氢氧化钠120g，n,n-二甲基甲酰胺1500ml，甲苯50ml加入到三颈烧瓶中，并于氮气保护120℃下反应12h，将反应液倒入2000ml去离子水中，析出淡黄色粉末状沉淀，即为含硫醚三胺粗产品；

(4)含硫醚三胺单体的纯化

将步骤(3)所制得的含硫醚三胺单体进行离心过滤分离，收集液体并进行集中精馏回收，滤饼经去离子水加热洗涤4次后，再用甲醇洗涤2次，再过滤，得到淡黄色粉末状固体，即为纯化的含硫醚三胺单体，其红外图谱、核磁图谱如图1、2所示，其中3440，3220cm^-1为-nh2的特征吸收峰，3340cm^-1为-conh-中-nh-的特征吸收峰，2930cm^-1为-ch2的特征吸收峰，1640cm^-1为-conh-中-co-的特征吸收峰，1300，1180cm^-1为-so2-，1082cm^-1为-s-的特征吸收峰；

(5)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的制备

将上述含硫醚三胺单体19.6g，含硫醚砜二胺452.4g，依次加入到装有500ml的六甲基磷酰三胺的烧瓶中，于温度-5℃搅拌溶解，待其溶解后，加入氢氧化锂12g，继续搅拌下将4,4’-二苯基硫醚二甲酰氯310g加入到上述反应瓶中，于温度-5℃搅拌反应6h，继续在室温下反应1h，将反应粘液倒入水中，即得线条状高分子量含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品；

(6)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的纯化

将上述线条状含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品经水洗涤、沥干后，粉碎，分别用去离子水洗涤、过滤6次，于温度100℃干燥24h得到含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺纯树脂，其红外图谱、核磁图谱如图3、4所示，3340cm^-1为-conh-中-nh-的特征吸收峰，2930cm^-1为-ch2的特征吸收峰，1640cm^-1为-conh-中-co-的特征吸收峰，1300，1180cm^-1为-so2-，1082cm^-1为-s-的特征吸收峰，与三胺单体的红外图谱对比，其在3440，3220cm^-1-nh2的特征吸收峰消失，表明氨基已经与酰氯发生反应；核磁图谱中可以明显看到-nh-在10.5ppm附近的质子信号峰，而在5.6ppm附近的-nh2的质子信号峰已经消失，表明-nh2已经转化为-conh-；差式扫描量热分析如图5所示，从图5可以看出所得树脂的玻璃化温度为248.2℃；

(7)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

(a)铸膜液的配制：

将含硫醚支化型聚酰胺树脂10g和n-甲基吡咯烷酮100ml加入溶解釜中，于温度100℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于30℃静置48小时脱泡后得到铸膜液；

(b)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

利用步骤(a)所得的铸膜液通过刮膜机匀地涂覆在洁净平整的玻璃板上，并于70℃处理1h，升温至100℃处理1h，再升温至120℃处理1h，最后升温至200℃处理4h，将聚合物膜从基材上剥离开，即得耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜，其形状记忆图片如图6所示，由图6可以看出，当把实施例1中的薄膜样品对折后，将其放在热台上处理4s，其膜片的形状恢复成接近垂直直角，继续处理至6s时，薄膜样品的形状完全恢复至对折之前的形状，表明其具有优异的形状恢复率和恢复速率。

实施例2

(1)含三卤代单体的制备

将二乙烯三胺103g，koh100g，十二烷基磺酸钠10g依次加入到1200ml的去离子水中，于室温下溶解得含二乙烯三胺溶液；将对氯苯甲酰氯348g与2000ml氯仿混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含二乙烯三胺溶液滴加到有机混合液中，控制反应温度为10℃，滴加完后在室温下继续反应8h，得到含三卤代单体；

(2)含三卤代单体的纯化

将步骤(1)所得含三卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于100℃洗涤5次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经甲醇+乙醇(v:v＝1:1)重结晶溶剂提纯，得纯化的含三卤代单体；

(3)含硫醚三胺单体的制备

将步骤(2)所制得的含三卤代单体518g，对巯基苯胺375g，氢氧化钠120g，n,n-二甲基乙酰胺2500ml，二甲苯150ml加入到三颈烧瓶中，并于氮气保护150℃下反应8h，将反应液倒入5000ml去离子水中，析出淡黄色粉末状沉淀，即为含硫醚三胺粗产品；

(4)含硫醚三胺单体的纯化

将步骤(3)所制得的含硫醚三胺单体进行离心过滤分离，收集液体并进行集中精馏回收，滤饼经去离子水加热洗涤4次后，再用乙醇洗涤1次，再过滤，得到淡黄色粉末状固体，即为纯化的含硫醚三胺单体；

(5)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的制备

将上述含硫醚三胺单体39.2g，含硫醚砜二胺440.8g，依次加入到装有2500ml的n-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，于温度0℃搅拌溶解，待其溶解后，继续搅拌下将4,4’-二苯基硫醚二甲酰氯279g、对苯二甲酰氯20.3g加入到上述反应瓶中，于温度20℃搅拌反应2h，继续在室温下反应2h，将反应粘液倒入水中，即得线条状高分子量含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品；

(6)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的纯化

将上述线条状含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品经水洗涤、沥干后，粉碎，分别用去离子水洗涤、过滤5次，于温度120℃干燥12h得到含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺纯树脂，其红外图谱、核磁图谱如图3、4所示，其中3340cm^-1为-conh-中-nh-的特征吸收峰，2930cm^-1为-ch2的特征吸收峰，1640cm^-1为-conh-中-co-的特征吸收峰，1310，1180cm^-1为-so2-，1082cm^-1为-s-的特征吸收峰，与三胺单体的红外图谱对比，其在3450，3220cm^-1-nh2的特征吸收峰消失，表明氨基已经与酰氯发生反应；核磁图谱中可以明显看到-nh-在10.5ppm附近的质子信号峰，而在5.6ppm附近的-nh2的质子信号峰已经消失，表明-nh2已经转化为-conh-，差式扫描量热分析如图5所示，从图5可以看出所得树脂的玻璃化温度为243.2℃；

(7)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

(a)铸膜液的配制：

将含硫醚支化型聚酰胺树脂20g和n,n-二甲基甲酰胺100ml加入溶解釜中，于温度80℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于60℃静置24小时脱泡后得到铸膜液；

(b)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

利用步骤(a)所得的铸膜液通过刮膜机匀地涂覆在洁净平整的石英片上，并于80℃处理1h，升温至100℃处理1h，再升温至120℃处理4h，最后升温至180℃处理4h，将聚合物膜从基材上剥离开，即得耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜，其形状记忆图片如图6所示，由图6可以看出，当把实施例2中的薄膜样品对折后，将其放在热台上处理3s，其膜片的形状恢复成接近垂直直角，继续处理至4s时，薄膜样品的形状完全恢复至对折之前的形状，表明其具有优异的形状恢复率和恢复速率。

实施例3

(1)含三卤代单体的制备

将二乙烯三胺103g，氢氧化钠180g，二辛基琥珀酸磺酸钠10g依次加入到1200ml的去离子水中，于室温下溶解得含二乙烯三胺溶液；将对氯苯甲酰氯348g与2000ml氯仿混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含二乙烯三胺溶液滴加到有机混合液中，控制反应温度为10℃，滴加完后在室温下继续反应8h，得到含三卤代单体；

(2)含三卤代单体的纯化

将步骤(1)所得含三卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于100℃洗涤5次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经丙酮重结晶溶剂提纯，得纯化的含三卤代单体；

(3)含硫醚三胺单体的制备

将步骤(2)所制得的含三卤代单体518g，对巯基苯胺375g，三乙胺160g，二甲基乙酰胺3000ml，二甲苯120ml加入到三颈烧瓶中，并于氮气保护140℃下反应8h，将反应液倒入3000ml去离子水中，析出淡黄色粉末状沉淀，即为含硫醚三胺粗产品；

(4)含硫醚三胺单体的纯化

将步骤(3)所制得的含硫醚三胺单体进行离心过滤分离，收集液体并进行集中精馏回收，滤饼经去离子水加热洗涤4次后，再用乙醇洗涤1次，再过滤，得到淡黄色粉末状固体，即为纯化的含硫醚三胺单体；

(5)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的制备

将上述含硫醚三胺单体58.8g，含硫醚砜二胺429.2g，依次加入到装有2500ml的n-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，于温度0℃搅拌溶解，待其溶解后，继续搅拌下将4,4’-二苯基硫醚二甲酰氯279g、间苯二甲酰氯20.3g加入到上述反应瓶中，于温度10℃搅拌反应2h，继续在室温下反应4h，将反应粘液倒入水中，即得线条状高分子量含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品；

(6)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的纯化

将上述线条状含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品经水洗涤、沥干后，粉碎，分别用去离子水洗涤、过滤6次，于温度120℃干燥10h得到含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺纯树脂，其红外图谱、核磁图谱如图3、4所示，差式扫描量热分析如图5所示，其中3340cm^-1为-conh-中-nh-的特征吸收峰，2930cm^-1为-ch2的特征吸收峰，1640cm^-1为-conh-中-co-的特征吸收峰，1310，1180cm^-1为-so2-，1082cm^-1为-s-的特征吸收峰，与三胺单体的红外图谱对比，其在3450，3220cm^-1-nh2的特征吸收峰消失，表明氨基已经与酰氯发生反应；核磁图谱中可以明显看到-nh-在10.5ppm附近的质子信号峰，而在5.6ppm附近的-nh2的质子信号峰已经消失，表明-nh2已经转化为-conh-；差式扫描量热分析如图5所示，从图5可以看出所得树脂的玻璃化温度为241.2℃；

(7)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

(a)铸膜液的配制：

将含硫醚支化型聚酰胺树脂30g和二甲亚砜200ml加入溶解釜中，于温度70℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于70℃静置36小时脱泡后得到铸膜液；

(b)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

利用步骤(a)所得的铸膜液通过刮膜机匀地涂覆在洁净平整的不锈钢板上，并于100℃处理1h，升温至120℃处理8h，再升温至150℃处理4h，最后升温至180℃处理3h，将聚合物膜从基材上剥离开，即得耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜，其形状记忆图片如图6所示，由图6可以看出，当把实施例3中的薄膜样品对折后，将其放在热台上处理2.5s，其膜片的形状恢复成接近垂直直角，继续处理至4s时，薄膜样品的形状完全恢复至对折之前的形状，表明其具有优异的形状恢复率和恢复速率。

实施例4

(1)含三卤代单体的制备

将二乙烯三胺103g，氢氧化钠220g，四丁基溴化铵80g依次加入到3000ml的去离子水中，于室温下溶解得含二乙烯三胺溶液；将对氟苯甲酰氯317g与2500ml1,2-二氯乙烷混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含二乙烯三胺溶液滴加到有机混合液中，控制反应温度为15℃，滴加完后在室温下继续反应12h，得到含三卤代单体；

(2)含三卤代单体的纯化

将步骤(1)所得含三卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于100℃洗涤7次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经乙醇重结晶溶剂提纯，得纯化的含三卤代单体；

(3)含硫醚三胺单体的制备

将步骤(2)所制得的含三卤代单体469g，对巯基苯胺390g，三叔丁基胺180g，二甲基亚砜3000ml，甲苯80ml加入到三颈烧瓶中，并于氮气保护180℃下反应8h，将反应液倒入2000ml去离子水中，析出淡黄色粉末状沉淀，即为含硫醚三胺粗产品；

(4)含硫醚三胺单体的纯化

将步骤(3)所制得的含硫醚三胺单体进行离心过滤分离，收集液体并进行集中精馏回收，滤饼经去离子水加热洗涤4次后，再用乙醇洗涤2次，再过滤，得到淡黄色粉末状固体，即为纯化的含硫醚三胺单体；

(5)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的制备

将上述含硫醚三胺单体78.4g，含硫醚砜二胺371.2g、含硫醚酮二胺41.8g，依次加入到装有3500ml的n-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，于温度0℃搅拌溶解，待其溶解后，继续搅拌下将含嘧啶硫醚二甲酰氯378.9g、间苯二甲酰氯20.3g加入到上述反应瓶中，于温度10℃搅拌反应2h，继续在室温下反应4h，将反应粘液倒入水中，即得线条状高分子量含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品；

(6)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的纯化

将上述线条状含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品经水洗涤、沥干后，粉碎，分别用去离子水洗涤、过滤6次，于温度120℃干燥10h得到含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺纯树脂，其红外图谱、核磁图谱如图3、4所示，差式扫描量热分析如图5所示，其中3340cm^-1为-conh-中-nh-的特征吸收峰，2930cm^-1为-ch2的特征吸收峰，1640cm^-1为-conh-中-co-的特征吸收峰，1310，1180cm^-1为-so2-，1082cm^-1为-s-的特征吸收峰，与三胺单体的红外图谱对比，其在3450，3220cm^-1-nh2的特征吸收峰消失，表明氨基已经与酰氯发生反应；核磁图谱中可以明显看到-nh-在10.5ppm附近的质子信号峰，而在5.6ppm附近的-nh2的质子信号峰已经消失，表明-nh2已经转化为-conh-；差式扫描量热分析如图5所示，从图5可以看出所得树脂的玻璃化温度为239.9℃；

(7)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

(a)铸膜液的配制：

将含硫醚支化型聚酰胺树脂25g和二甲亚砜150ml加入溶解釜中，于温度70℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于70℃静置24小时脱泡后得到铸膜液；

(b)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

利用步骤(a)所得的铸膜液通过刮膜机匀地涂覆在洁净平整的不锈钢带上，并于100℃处理1h，升温至120℃处理8h，再升温至150℃处理4h，最后升温至180℃处理3h，将聚合物膜从基材上剥离开，即得耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜，其形状记忆图片如图6所示，由图6可以看出，当把实施例4中的薄膜样品对折后，将其放在热台上处理2s，其膜片的形状恢复成接近垂直直角，继续处理至4s时，薄膜样品的形状完全恢复至对折之前的形状，表明其具有优异的形状恢复率和恢复速率。

实施例5

(1)含三卤代单体的制备

将二乙烯三胺103g，氢氧化钠220g，海藻酸钠20g依次加入到2500ml的去离子水中，于室温下溶解得含二乙烯三胺溶液；将对氟苯甲酰氯317g与2500ml1,2-二氯乙烷混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含二乙烯三胺溶液滴加到有机混合液中，控制反应温度为15℃，滴加完后在室温下继续反应12h，得到含三卤代单体；

(2)含三卤代单体的纯化

将步骤(1)所得含三卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于100℃洗涤6次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经乙醇+丙酮(v:v＝1:1)重结晶溶剂提纯，得纯化的含三卤代单体；

(3)含硫醚三胺单体的制备

将步骤(2)所制得的含三卤代单体469g，对巯基苯胺400g，氢氧化钠180g，二甲基亚砜3000ml，甲苯80ml加入到三颈烧瓶中，并于氮气保护180℃下反应8h，将反应液倒入2000ml去离子水中，析出淡黄色粉末状沉淀，即为含硫醚三胺粗产品；

(4)含硫醚三胺单体的纯化

将步骤(3)所制得的含硫醚三胺单体进行离心过滤分离，收集液体并进行集中精馏回收，滤饼经去离子水加热洗涤4次后，再用乙醇洗涤2次，再过滤，得到淡黄色粉末状固体，即为纯化的含硫醚三胺单体；

(5)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的制备

将上述含硫醚三胺单体98g，含硫醚砜二胺371.2g、4,4’-二氨基二苯醚20g，依次加入到装有1900ml的异喹啉的烧瓶中，于温度0℃搅拌溶解，待其溶解后，继续搅拌下将含哒嗪硫醚二甲酰氯378.9g、间苯二甲酰氯20.3g加入到上述反应瓶中，于温度10℃搅拌反应2h，继续在室温下反应4h，将反应粘液倒入水中，即得线条状高分子量含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品；

(6)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的纯化

将上述线条状含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品经水洗涤、沥干后，粉碎，分别用去离子水洗涤、过滤6次，于温度120℃干燥10h得到含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺纯树脂，其红外图谱、核磁图谱如图3、4所示，差式扫描量热分析如图5所示，3340cm^-1为-conh-中-nh-的特征吸收峰，2930cm^-1为-ch2的特征吸收峰，1640cm^-1为-conh-中-co-的特征吸收峰，1310，1180cm^-1为-so2-，1082cm^-1为-s-的特征吸收峰，与三胺单体的红外图谱对比，其在3450，3220cm^-1-nh2的特征吸收峰消失，表明氨基已经与酰氯发生反应；核磁图谱中可以明显看到-nh-在10.5ppm附近的质子信号峰，而在5.6ppm附近的-nh2的质子信号峰已经消失，表明-nh2已经转化为-conh-；差式扫描量热分析如图5所示，从图5可以看出所得树脂的玻璃化温度为236.6℃；

(7)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

(a)铸膜液的配制：

将含硫醚支化型聚酰胺树脂25g和二甲亚砜150ml加入溶解釜中，于温度70℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于70℃静置24小时脱泡后得到铸膜液；

(b)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

利用步骤(a)所得的铸膜液通过刮膜机匀地涂覆在洁净平整的不锈钢带上，并于100℃处理1h，升温至120℃处理8h，再升温至150℃处理4h，最后升温至180℃处理3h，将聚合物膜从基材上剥离开，即得耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜，其形状记忆图片如图6所示，由图6可以看出，当把实施例5中的薄膜样品对折后，将其放在热台上处理3s，其膜片的形状恢复成接近垂直直角，继续处理至6s时，薄膜样品的形状完全恢复至对折之前的形状，表明其具有优异的形状恢复率和恢复速率。

实施例6

(1)含四卤代单体的制备

将三乙烯四胺146g，氢氧化钠220g，甘胆酸钠40g依次加入到2800ml的去离子水中，于室温下溶解得含三乙烯四胺溶液；将对氟苯甲酰氯317g与2500ml1,2-二氯乙烷混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含三乙烯四胺溶液滴加到有机混合液中，控制反应温度为10℃，滴加完后在室温下继续反应12h，得到含四卤代单体；

(2)含四卤代单体的纯化

将步骤(1)所得含四卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于90℃洗涤6次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经丙酮重结晶溶剂提纯，得纯化的含四卤代单体；

(3)含硫醚四胺单体的制备

将步骤(2)所制得的含四卤代单体662g，对巯基苯胺525g，氢氧化钠250g，二甲基乙酰胺3000ml，甲苯80ml加入到三颈烧瓶中，并于氮气保护160℃下反应8h，将反应液倒入4000ml去离子水中，析出淡黄色粉末状沉淀，即为含硫醚四胺粗产品；

(4)含硫醚四胺单体的纯化

将步骤(3)所制得的含硫醚四胺单体进行离心过滤分离，收集液体并进行集中精馏回收，滤饼经去离子水加热洗涤4次后，再用乙醇洗涤2次，再过滤，得到淡黄色粉末状固体，即为纯化的含硫醚四胺单体，其红外图谱、核磁图谱如图7、8所示，其中3434，3230cm^-1为-nh2的特征吸收峰，3345cm^-1为-conh-中-nh-的特征吸收峰，2937cm^-1为-ch2的特征吸收峰，1633cm^-1为-conh-中-co-的特征吸收峰，1305，1170cm^-1为-so2-，1083cm^-1为-s-的特征吸收峰；

(5)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的制备

将上述含硫醚四胺单体108.2g，4,4’-二氨基二苯甲烷178.2g，依次加入到装有2800ml的1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐的烧瓶中，于温度20℃搅拌溶解，待其溶解后，加入吡啶35g，继续搅拌下将含硫醚噻唑二甲酰氯455g加入到上述反应瓶中，于温度15℃搅拌反应3h，继续在室温下反应4h，将反应粘液倒入水中，即得线条状高分子量含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品；

(6)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂的纯化

将上述线条状含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂粗产品经水洗涤、沥干后，粉碎，分别用去离子水洗涤、过滤8次，于温度110℃干燥12h得到含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺纯树脂；

(7)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

(a)铸膜液的配制：

将含硫醚支化型聚酰胺树脂30g和n-甲基吡咯烷酮180ml加入溶解釜中，于温度80℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于50℃静置48小时脱泡后得到铸膜液；

(b)含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜的制备：

利用步骤(a)所得的铸膜液通过刮膜机匀地涂覆在洁净平整的热固型聚酰亚胺膜上，并于90℃处理2h，升温至120℃处理6h，再升温至160℃处理5h，最后升温至190℃处理4h，将聚合物膜从基材上剥离开，即得耐高温形状记忆型聚酰胺薄膜。