一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成和应用的制作方法

本发明涉及光致变色材料技术领域，具体涉及一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成和应用。

背景技术：

目前环境问题的日益恶化使得无墨可擦除打印技术受到了人们的密切关注，无墨可擦除打印是解决由于印刷品使用不断增加而引起的环境问题的关键解决方案之一。无墨特性对降低因使用油墨而产生的成本及环境危害至关重要，此外，为了减少出于临时目的打印而产生的纸张浪费，打印介质的可重复使用性是另一亟需解决的问题。可持续发展的潜在解决方案是使用不需要任何油墨进行印刷的印刷介质，并可在多个循环中使用。尽管热敏打印是用于无墨可擦除打印的传统方法，但目前还没有相对完善的技术解决其高能耗和热量敏感性等问题，使用光致变色介质有望解决这一技术难题。

光致变色行为是指某些材料在一定强度和波长的光照作用下发生颜色变化且在光照或加热条件下能够发生可逆颜色变化的现象。近年来，随着光致变色材料在信息存储元件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录照相、国防等诸多领域的应用拓展，光致变色材料引起了科研工作者的广泛关注。然而，传统的光致变色材料通常寿命较短且耐疲劳性能较差，限制了它们作为无墨可擦除打印印刷介质的用途。基于光致变色材料设计使用的可擦除打印介质的必要条件是能够长时间保持光生颜色以使内容保持清晰/可读，同时该颜色变化的可逆性使得其可用于多个循环。构筑具有优良光化学活性和耐疲劳稳定性的新型光致变色材料是一种可行的解决途径。目前，基于光致变色行为构筑的无墨可擦除打印介质仅有几例开创性的报道，尚有很大的发展空间。

我们国家作为假冒伪劣商品的重灾区，政府及企业都投入了大量的时间和人力物力来打击假冒伪劣商品，防伪是目前打击假冒伪劣商品最有效的方法，现在越来越多的企业都在产品包装上采用各种新型防伪技术制作的防伪商标用来保护企业产品的市场占有率和提高品牌信任度。稀土材料因其独特的荧光性质而能够在紫外光照射下呈现出不同的颜色已被广泛的应用于有价证券、证件、商标等防伪标识上。目前单纯的稀土荧光防伪效果已经不能够满足市场的需求，亟需多重防伪材料来提供更好的防伪效果。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种可实现无墨可擦除打印和多重防伪的无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法，具体如下：

将含铕金属源、有机配体、酸和dess的混合物在100～150℃密封条件下反应2～11天，所述酸为磷酸或亚磷酸，所述dess为氯化胆碱和草酸、氯化胆碱和丙二酸、氯化胆碱和二甘醇酸、氯化胆碱和柠檬酸或氯化胆碱和乙二醇中的一种，所述含铕金属源、有机配体、酸和dess中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～2：1～2：0.5～8：5～20。

进一步地，所述金属源为氧化铕、氯化铕、六水合硝酸铕、醋酸铕或碳酸铕中的一种。

进一步地，所述有机配体为4,4'-联吡啶。

进一步地，所述dess中氯化胆碱与另一组分的的摩尔比为1:1～4。

上述方法合成的无机有机杂化磷酸铕光致变色材料在多重防伪和无墨可擦除打印中的应用。

本发明提供的一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法，基于离子热合成法，通过调控有机配体、体系酸度、dess组成和用量、反应温度和时间来调控晶体的生长条件，合成了一种新型无机有机杂化磷酸铕光致变色晶体材料，可以用于作无墨打印介质，其光响应迅速且着色保持时间长，且可实现循环使用，无墨打印介质制作的防伪二维码图案可以实现三种防伪效果，具备多重防伪的特性。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得晶体的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1中所得晶体变色前后及加热褪色后的x射线粉末衍射图谱对照图。

图3为本发明实施例1中所得晶体的热失重分析图(空气条件下，升温速度为10℃/min)。

图4为本发明实施例1中所得晶体的紫外可见吸收光谱图。

图5为本发明实施例1中所得晶体的红外光谱图。

图6为本发明实施例1中所得晶体的esr谱图。

图7为本发明实施例2中所得晶体经紫外光照射不同时间后的变色情况图。

图8为本发明实施例2中所得晶体的光致变色效果图。

图9为本发明实施例2中所得晶体制得的pvdf膜的变色情况图。

图10为本发明实施例2中所得晶体制得的滤纸膜的光致变色行为效果图。

图11为本发明实施例2中所得晶体的荧光猝灭效果图。

具体实施方式

本发明实施例提供一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法，具体如下：将一定量的含铕金属源、有机配体、酸和dess的混合物在100～150℃密封条件下反应2～11天，所述酸为磷酸或亚磷酸。其中，所述金属源为氧化铕、氯化铕、六水合硝酸铕、醋酸铕或碳酸铕中的一种；所述有机配体为4,4'-联吡啶；所述dess为氯化胆碱和草酸、氯化胆碱和丙二酸、氯化胆碱和二甘醇酸、氯化胆碱和柠檬酸或氯化胆碱和乙二醇中的一种，所述dess中氯化胆碱与另一组分的的摩尔比为1:1～4；所述含铕金属源、有机配体、酸和dess中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～2：1～2：0.5～8：5～20。待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却，将产物移出后用去离子水反复超生洗涤3～7次，40～80℃温度条件下烘干，最后得到所需晶体。

上述方法合成的无机有机杂化磷酸铕光致变色材料在多重防伪和无墨可擦除打印中的应用。上述方法合成的晶体材料其光响应迅速且着色保持时间长，可替代传统的墨汁作为无墨打印介质用于无墨打印，其加热褪色的性质又可实现循环使用，符合绿色化学的理念。此外，这种新型无机有机杂化磷酸铕晶体作为无墨打印介质制作成的防伪二维码图案可以实现紫外荧光，紫外变色以及紫外变色后荧光淬灭三种防伪效果，即具备多重防伪的特性。

本发明基于离子热合成法，通过调控有机配体、体系酸度、dess组成和用量、反应温度和时间来调控晶体的生长条件，合成了一种无机有机杂化磷酸铕光致变色晶体材料。系统的研究了该无机有机杂化磷酸铕光致变色材料在紫外线照射下的光致变色行为，光致变色前后材料的稳定性以及光致变色的机理。通过制备成纸和膜的方式用作无墨打印介质，其光响应迅速且着色保持时间长，且可实现循环使用。这种无墨打印介质制作的防伪二维码可以实现紫外荧光，紫外变色以及紫外变色后荧光淬灭三种防伪效果，具备多重防伪的特性。

实施例1一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法和应用

以六水合硝酸铕、4,4’-联吡啶、亚磷酸、氯化胆碱和草酸作为离子溶剂，在100℃温度下反应7天，合成新型光致变色材料。

将六水合硝酸铕1mmol、4,4’-联吡啶1mmol、亚磷酸8mmol、氯化胆碱5.5mmol、草酸10mmol，加入到25ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入100℃的烘箱内加热7天。

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用去离子水反复超声洗涤3次，70℃温度条件下烘干。

合成产物表征情况如下：

如图1所示，实施例1所得晶体为条状，粒径约为25×4μm。

如图2所示，实施例1所得晶体变色前后及加热褪色后的晶体xrd谱图对应很好，说明晶体结构没有发生变化。

如图3所示，实施例1所得晶体能稳定到400℃，400℃之前脱出的是物理吸附的水。

如图4所示，实施例1中所得晶体的紫外可见吸收光谱图表明该化合物在395nm和617nm处有吸收峰，这些峰对应于紫精类分子中单电子还原物质通过电子转移形成的特征吸收峰，且随着光照时间的增长，吸收峰强度逐渐增大。

如图5所示，实施例1中所得晶体变色前后的样品与加热褪色后的样品各组峰对应的很好，说明样品结构没有发生变化。

如图6所示，实施例1中所得晶体的esr波谱可进一步确定紫精类分子的产生。在光照前没有发生esr信号，而光照颜色发生变化后，在g＝2.0037处有强的响应信号，这个信号对应着紫精类分子自由基的信号。同时可以发现在加热颜色褪去后，esr信号也对应消失。这表明在照射后v²⁺(v＝viologen)被还原为v^·+自由基，并且在空气中加热时v^·+自由基恢复为v²⁺。晶体材料在紫外灯照射下有很强的红色荧光，48w的紫外灯照射1min晶体可迅速变为紫色，且其荧光强度随照射时间增长而逐渐减弱。在130℃加热30min的条件下又可实现褪色，是一种可应用于多重防伪和无墨可擦除打印的新型晶态无机有机杂化光致变色材料。

实施例2一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法和应用

以氯化铕、4,4’-联吡啶、亚磷酸、氯化胆碱和丙二酸作为离子溶剂，在140℃温度下反应8天，合成新型光致变色材料。

将氯化铕1mmol、4,4’-联吡啶2mmol、亚磷酸4mmol、氯化胆碱11mmol、丙二酸20mmol，加入到25ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入140℃的烘箱内加热8天。

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用去离子水反复超声洗涤3次，70℃温度条件下烘干。

合成产物表征情况如下：

如图7所示，实施例2中所得晶体在48w的紫外灯的照射下，随照射时间的增长，晶体的变色程度逐渐加大。

如图8所示，由实施例2所得晶体制得的滤纸薄膜具有良好的光致变色特性：在紫外光照射下10s即可绘制出目标图案，在130℃温度下加热20min又可实现颜色擦除。光响应迅速又易于擦除，故该光致变色材料可用于无墨打印。

如图9所示，实施例2中所得晶体制得的pvdf膜在紫外光照射下可变色，并能够在环境条件下长期保存。即该光致变色材料能够长时间保持光生颜色以使内容保持清晰可读，可用作无墨打印介质。

如图10所示，在由实施例2中所得晶体制得的滤纸膜上，可以多次实现着色-褪色的循环，故该光致变色材料用作无墨打印介质具有可循环利用的优势。

如图11所示，由实施例2中所得晶体作为无墨打印介质制作成的防伪二维码。在紫外光照射下有很强的红色荧光(左下)，随照射时间的增长其荧光强度逐渐减弱，一段时间后晶体变为紫色(右上)，荧光几乎全部消失(右下)。即可实现紫外荧光，紫外变色以及紫外变色后荧光淬灭三种防伪效果，具备多重防伪的特性。故可将由此晶体材料作为无墨打印介质制作的防伪二维码图案应用于商标等领域，起到商业防伪、保护知识产权等作用。该晶体材料在紫外灯照射下有很强的红色荧光，在48w的紫外灯照射下晶体可迅速变为紫色，且其荧光强度随照射时间增长而逐渐减弱。在130℃加热30min的条件下又可实现褪色，是一种可应用于多重防伪和无墨可擦除打印的新型晶态无机有机杂化光致变色材料。

实施例3一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法和应用

以氧化铕、4,4’-联吡啶、亚磷酸、氯化胆碱和柠檬酸作为离子溶剂，在150℃温度下反应2天，合成新型光致变色材料。

将氧化铕1mmol、4,4’-联吡啶1mmol、磷酸2mmol、氯化胆碱20mmol和柠檬酸30mmol，加入到25ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入150℃的烘箱内加热2天。

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用去离子水反复超声洗涤3次，70℃温度条件下烘干。

合成产物表征情况如下：所得晶体材料在紫外灯照射下有很强的红色荧光，在48w的紫外灯照射下晶体可迅速变为紫色，且其荧光强度随照射时间增长而逐渐减弱。在130℃加热30min的条件下又可实现褪色，是一种可应用于多重防伪和无墨可擦除打印的新型晶态无机有机杂化光致变色材料。

实施例4一种无机有机杂化磷酸铕光致变色材料的合成方法和应用

以醋酸铕、4,4’-联吡啶、亚磷酸、氯化胆碱和二甘醇酸作为离子溶剂，在120℃温度下反应11天，合成新型光致变色材料。

将醋酸铕1mmol、4,4’-联吡啶1mmol、亚磷酸0.5mmol、氯化胆碱5mmol和二甘醇酸20mmol，加入到25ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入120℃的烘箱内加热11天。

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用去离子水反复超声洗涤3次，70℃温度条件下烘干。

合成产物表征情况如下：所得晶体材料在紫外灯照射下有很强的红色荧光，在48w的紫外灯照射下晶体可迅速变为紫色，且其荧光强度随照射时间增长而逐渐减弱。在130℃加热30min的条件下又可实现褪色，是一种可应用于多重防伪和无墨可擦除打印的新型晶态无机有机杂化光致变色材料。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。