本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种尼龙复合材料，尤其涉及一种3d打印用弹性尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。熔融沉积(fdm)技术是3d打印常用的一种技术，此技术利用热塑性聚合物在熔融状态下，从打印喷头挤出，然后凝固成轮廓薄层，再一层一层的叠加而成。目前该技术常用的聚合物材料为聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)和尼龙(pa)等。
长碳链尼龙和尼龙弹性体的熔点较低(170-190℃)，最终能够在常用的fdm型3d打印机(一般打印温度最高为250-260℃)上使用，而pa6/pa66的熔点在220-260℃之间，不具备3d打印时所需的熔体流动速率，难以用于市场流行的fdm型3d打印机。尼龙pa12弹性体作为3d打印常用的一种材料之一，可以通过熔融沉积(fdm)技术制造结构复杂的玩具和工艺品，但是在使用过程中存在成本过高，成型制品时会有一定的翘曲变形，尺寸稳定性降低等技术问题，市场推广存在很大的困难，也满足不了工业应用对3d打印大型制品精度的要求，因此研发一种具有高性价比的3d打印弹性复合尼龙材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种3d打印用弹性尼龙复合材料，综合机械强度高，耐弯折性优异以及一定的防翘曲性。
本发明的目的之二是提供上述3d打印用弹性尼龙复合材料的制备方法，工艺简单，成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种3d打印用弹性尼龙复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述的相容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(mah-g-poe)与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(mah-g-epdm)按质量比2～4:1复配得到的混合物，接枝率为0.5％～2％；
所述的增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)；
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂按质量比1:1复配得到的混合物。
优选的，所述的尼龙12为中等粘度聚酰胺树脂，粘度为2.7～2.8mpa.s。
优选的，所述的抗氧剂是由抗氧剂1098与抗氧剂168按质量比1:1复配得到。
优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(ebs)和/或硅酮粉。
优选的，所述成核剂为无机纳米滑石粉。
优选的，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
本发明还提供上述弹性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比分别称量干燥后的尼龙12、相容剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂和光稳定剂，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
(2)将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得弹性尼龙复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明创造性地将非尼龙体系增韧剂苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)应用于尼龙12，利用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶作为相容剂，显著提高了尼龙12与增韧剂的相容性，没有出现分层现象，从而使材料的韧性、强度、流动性都比单独使用sebs增韧剂的产品要好；
2、本发明添加的以抗氧化剂和光稳定剂构建的防老化体系不仅能够确保熔融沉积的尼龙12在合适的时间内不会出现明显的变色或降解，同时也使制得的尼龙复合材料具有优良的抗老化性能；
本发明通过科学合理的配比，该复合材料仍保持较高的机械性能，并表现出熔体流动速率(mfr)明显提高；另外，本发明通过部分使用非晶态结构的sebs，降低了尼龙结晶发生体积收缩而导致打印制品的翘曲变形；且制备方法简单，成本低，无需特殊设备，适合工业化生产，可以应用3d打印技术打印结构复杂的产品，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
分别称取干燥后的50kg尼龙12、15kg马来酸酐接枝poe(接枝率为1％)、5kg马来酸酐接枝epdm(接枝率为1％)、30kg增韧剂sebs、0.5kg抗氧剂1098、0.5kg抗氧剂168、0.3kg乙撑双硬脂酰胺、0.3kg硅酮粉、1.0kg成核剂纳米滑石粉、0.3kg受阻胺类光稳定剂，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得弹性尼龙复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度200℃，二区温度220℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度210℃，六区温度190℃，七区温度190℃，八区温度210℃，模头温度220℃；主机转速为350r/min。
实施例2
分别称取干燥后的50kg尼龙12、16kg马来酸酐接枝poe(接枝率为2％)、8kg马来酸酐接枝epdm(接枝率为2％)、35kg增韧剂sebs、0.6kg抗氧剂1098、0.6kg抗氧剂168、0.3kg乙撑双硬脂酰胺、0.3kg硅酮粉、0.8kg成核剂纳米滑石粉、0.2kg受阻胺类光稳定剂，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得弹性尼龙pa12复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度200℃，二区温度210℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度210℃，六区温度190℃，七区温度190℃，八区温度210℃，模头温度220℃；主机转速为350r/min。
实施例3
分别称取干燥后的45kg尼龙12、12kg马来酸酐接枝poe(接枝率为0.5％)、3kg马来酸酐接枝epdm(接枝率为0.5％)、25kg增韧剂sebs、0.3kg抗氧剂1098、0.3kg抗氧剂168、0.2kg乙撑双硬脂酰胺、0.1kg硅酮粉、0.5kg成核剂纳米滑石粉、0.4kg受阻胺类光稳定剂，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得弹性尼龙pa12复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190℃，二区温度210℃，三区温度210℃，四区温度210℃，五区温度200℃，六区温度180℃，七区温度180℃，八区温度200℃，模头温度210℃；主机转速为300r/min。
对比例1
该对比例和实施例1的尼龙复合材料的制备方法相同，不同的是：相容剂为50kg马来酸酐接枝poe(接枝率为1％)，不含有增韧剂sebs。
对比例2
该对比例和实施例1的尼龙复合材料的制备方法相同，不同的是：相容剂为50kg马来酸酐接枝epdm(接枝率为1％)，不含有增韧剂sebs。
对比例3
该对比例和实施例1的尼龙复合材料的制备方法相同，不同的是：不含有相容剂。
对比例4
该对比例和实施例1的尼龙复合材料的制备方法相同，不同的是：相容剂为20kg马来酸酐接枝poe(接枝率为1％)，增韧剂为30kgsebs。
对比例5
该对比例和实施例1的尼龙复合材料的制备方法相同，不同的是：相容剂为20kg马来酸酐接枝epdm(接枝率为1％)，增韧剂为30kgsebs。
将制得的实施例1～3弹性尼龙复合材料分别制成国标拉伸样条，冲击样条，4.0mm厚圆盘(测试硬度用)，测定该材料各项性能并与对比例1～5尼龙复合材料的性能做对比，结果如表1所示。
表1对比例与实施例的性能测试数据
由对比例1～5与实施例1的性能检测结果可以看出，单独使用马来酸酐接枝poe或马来酸酐接枝epdm与尼龙12复合，流动性能较差；单独使用非极性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)增韧剂与尼龙12复合，复合材料的综合性能较低；而通过使用马来酸酐接枝poe或马来酸酐接枝epdm部分代替sebs增韧剂，弹性尼龙复合材料的综合机械性能、延展率均有所提高，并且表现出熔体流动速率(mfr)明显提高；而通过使用马来酸酐接枝poe与马来酸酐接枝epdm的复配物部分代替sebs增韧剂，弹性尼龙复合材料的缺口冲击强度、流动性能明显提升，机械强度也有所提高，可以应用3d打印技术打印结构复杂的产品，具有良好的应用前景。