一种可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法与流程

本发明属于有机化工
技术领域：
，具体涉及一种可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法，特别涉及一种以1,2-丙二醇和醋酸为原料，在催化剂存在下制备及分离丙二醇二醋酸酯的工艺。
背景技术：
：丙二醇二醋酸酯(pgda)是一种功能型环保溶剂，具有酯的一般化学性质。pgda易溶于醇、醚及其它有机溶剂，具有极佳的流平性，且气味低、安全无毒、溶解力强、抑泡性好、对颜料的分散能力强，具有防浮色发花、防止漆膜发白、防痱子等优势，是一种高效、环保、功能突出的有机溶剂，广泛应用于制药、化工、油墨及有机合成领域中，尤其在涂料加工领域中发挥着积极的作用。由于pgda集中具有cac、pma、bcs、cyc四个产品的优异性能，更具有环保无毒低气味、流平好、溶解力强等特征，使涂料生产过程的复配更加容易，降低了物料采购、仓储管理的繁琐程度，而pgda的高闪点性能提高了流通、储存及生产过程的安全性。另外，由于pgda综合了cac的流平与pma防痱子、防暗泡的双重功能，使得pgda具有高丰满度、高光泽、防暗泡及防痱子性能好的优势。在高沸点溶剂体系的使用中，pgda仅替代15％的pma溶剂，即可极大改善pma的流平性与防暗泡防痱子的缺陷。pgda用于各种自干涂料中时，完全可以干透，并在漆膜中没有残留；用于所有的面漆中时，具有明显的提高光泽与丰满度的功能，特别在白色面漆中，可以提升漆膜的白度，即便在潮湿的天气，依然能够起到漆膜的防白功能，防止面漆与底漆发白。可见，丙二醇二醋酸酯作为一种功能性突出的有机溶剂，在涂料生产中具有重要的作用。然而现有技术中生产丙二醇二醋酸酯的工艺依然采用的是常规的酯化工艺，但却也存在着与一般酯化工艺相同的诸如不能连续生产以及酯化选择性低的工艺难题，影响了丙二醇二醋酸酯的生产效率。技术实现要素：为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可连续生产丙二醇二醋酸酯的方法，以提高丙二醇二醋酸酯的酯化选择性及酯化效率。为解决上述技术问题，本发明所述的一种可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法，包括如下步骤：(1)将醋酸和丙二醇原料混合后通入固定床预反应器中，在固体催化剂存在下进行预反应，得到预反应物；(2)将所述预反应物通入催化蒸馏塔中，在固体催化剂存在下，并通入带水剂进行进一步的酯化反应，得到丙二醇二醋酸酯粗产物；(3)将制得的丙二醇二醋酸酯粗产物进行分离、提纯，得到所需丙二醇二醋酸酯。具体的，所述步骤(1)中，所述醋酸与丙二醇的摩尔比为2-4：1。所述的原料丙二醇的纯度为70％-100％，优选的丙二醇纯度为85％-100％；醋酸的质量百分含量为70％-100％，优选的醋酸纯度为85％-100％。所述固定床预反应器中，反应物和产物均为液相，丙二醇转化率可达63％以上。具体的，所述步骤(1)中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为80-120℃，空速1.5-5h-1，反应压力为常压-0.3mpa。具体的，所述步骤(2)中，所述带水剂包括苯、甲苯或环己烷。具体的，所述步骤(2)中：当所述带水剂为苯，控制所述带水剂与所述催化蒸馏塔中产生水的质量比为9：1；当所述带水剂为甲苯，控制所述带水剂与所述催化蒸馏塔中产生水的质量比为80.84：19.16；当所述带水剂为环己烷，控制所述带水剂与所述催化蒸馏塔中产生水的质量比为91.6：8.4。具体的，所述步骤(2)中，控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为60-100℃，反应段温度为80-120℃，塔釜温度控制在200-240℃，塔的回流比为0.5-6，优选1-4。具体的，所述步骤(2)中，所述带水剂从所述催化蒸馏塔反应段的底部进入，制得的丙二醇二醋酸酯粗产物从塔顶流出。具体的，所述步骤(1)和(2)中，所述固体催化剂包括树脂催化剂、杂多酸催化剂和/或分子筛催化剂。优选磺酸系列大孔的阳离子交换树脂催化剂。具体的，所述步骤(3)中，所述分离步骤为通过精馏塔将所述丙二醇二醋酸酯粗产物中的醋酸进行分离，并将分离出的醋酸通入所述固定床预反应器进行循环使用。具体的，所述步骤(3)中，所述提纯步骤为减压精馏，控制操作压力为-0.085mpa～-0.09mpa。本发明所述可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法，在现有酯化工艺的基础上，通过调整固定床预反应器及催化蒸馏塔的工艺参数完成酯化反应，并在催化酯化过程中通过添加带水剂打破了化学平衡，可促使反应连续深入进行，大幅提高了丙二醇的转化率，最终可使丙二醇的转化率＞99％。本发明所述可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法，工艺条件温和，易于操作，在有效降低物耗、能耗，提高装置的处理能力的同时，产物经脱轻、脱重处理可以得到98％以上纯度的丙二醇二醋酸酯，转化率也有一定的提高，有效解决了目前酯化工艺流程复杂、分水困难、及转化率低的缺点，易于工业推广。附图说明为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，图1为本发明所述丙二醇二醋酸酯生产工艺装置的结构示意图；图中附图标记表示为：1-固定床预反应器，2-催化蒸馏塔，3-脱轻塔，4-脱重塔，5-丙二醇，6-返回醋酸，7-进料醋酸，8-带水剂，9-丙二醇二醋酸酯，10-重组分。具体实施方式如图1所示的工艺装置结构图所示，本发明所述可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法可基于现有酯化工艺装置进行实现。如图1所示的工艺装置结构图，所述装置包括连续的固定床预反应器1、催化蒸馏塔2、脱轻塔3以及脱重塔4。所述固定床预反应器1用于进行醋酸和丙二醇的预反应，选定摩尔比的所述进料醋酸7和丙二醇5按比例经静态混合器混合后从所述固定床预反应器1的上部进入，在固体催化剂存在下进行预反应，得到的预反应物从固定床预反应器1的下部流出后进入所述催化蒸馏塔中进行进一步的催化反应。所述催化蒸馏塔2的结构是由一个塔釜、一个提馏段、一个或多个反应床层、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器组成；在反应床层均匀分布着一定数量的催化蒸馏筐，催化蒸馏筐内装有与固定床预反应器同样的固体催化剂。经所述固定床预反应器1反应后的预反应物从固定床预反应器1下部流出后进入所述催化蒸馏塔2的反应段上部，带水剂8则从所述催化蒸馏塔2反应段的下部进入，塔顶的丙二醇二醋酸酯粗产物一部分回流一部分作为产品流出。这样一种进料方式可以使反应物充分接触，并将反应生成的水带出，提高反应效率，使得丙二醇在催化蒸馏塔内转化率可达99.5％以上，优化了提纯分离工序，提高了丙二醇的转化率，降低了成本。所述脱轻塔3为普通精馏塔，主要起分离醋酸的作用，分离出的返回醋酸6重新输入所述固定床预反应器1进行循环使用。所述脱重塔4为普通减压精馏塔，主要起提纯丙二醇二醋酸酯的作用，分离醋酸后的丙二醇二醋酸酯粗产物经所述脱重塔4的减压精馏处理，得到的产物丙二醇二醋酸酯9从塔顶流出收集，而分离的重组分10则从塔底流出回收。所述脱重塔4的操作压力控制为-0.085mpa～-0.09mpa，减压操作可以防止物料分解和结焦。本发明下述实施例中，所述丙二醇原料的纯度为85％-100％，醋酸的质量百分含量为85％-100％。实施例1按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数98％的醋酸和无水丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为80℃、反应压力为0.1mpa、空速3h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为70℃，反应段温度为91℃，塔釜温度控制在212℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制苯与水的质量比为9：1。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例2按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数98％的醋酸和无水丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为95℃、反应压力为0.1mpa、空速3h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为70℃，反应段温度为91℃，塔釜温度控制在212℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制苯与水的质量比为9：1。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例3按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数98％的醋酸和无水丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为110℃、反应压力为0.2mpa、空速2h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为70℃，反应段温度为91℃，塔釜温度控制在212℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制苯与水的质量比为9：1。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例4按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数98％的醋酸和无水丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为80℃、反应压力为0.2mpa、空速4h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为70℃，反应段温度为91℃，塔釜温度控制在212℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制苯与水的质量比为9：1。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例5按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数98％的醋酸和无水丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为85℃、反应压力为0.3mpa、空速1.5h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为70℃，反应段温度为91℃，塔釜温度控制在212℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制苯与水的质量比为9：1。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例6按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数98％的醋酸和无水丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为100℃、反应压力为0.3mpa、空速2.5h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为70℃，反应段温度为91℃，塔釜温度控制在212℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制苯与水的质量比为9：1。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例7按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数98％的醋酸和无水丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为90℃、反应压力为常压、空速4h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为70℃，反应段温度为91℃，塔釜温度控制在212℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制苯与水的质量比为9：1。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例8按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数90％的醋酸和质量分数90％的丙二醇按摩尔比4：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为80℃、反应压力为0.1mpa、空速2h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入甲苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为84℃，反应段温度为110℃，塔釜温度控制在231℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制甲苯与水的质量比为80.84：19.16。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例9按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数90％的醋酸和质量分数90％的丙二醇按摩尔比4：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为100℃、反应压力为0.3mpa、空速1.5h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入甲苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为84℃，反应段温度为110℃，塔釜温度控制在231℃，塔的回流比为3；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制甲苯与水的质量比为80.84：19.16。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例10按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数90％的醋酸和质量分数90％的丙二醇按摩尔比4：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为95℃、反应压力为0.2mpa、空速2h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入甲苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为84℃，反应段温度为110℃，塔釜温度控制在231℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制甲苯与水的质量比为80.84：19.16。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例11按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数90％的醋酸和质量分数90％的丙二醇按摩尔比4：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为110℃、反应压力为0.1mpa、空速3.5h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入甲苯为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为84℃，反应段温度为110℃，塔釜温度控制在231℃，塔的回流比为2；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制甲苯与水的质量比为80.84：19.16。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例12按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数85％的醋酸和质量分数85％的丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为100℃、反应压力为0.3mpa、空速2h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入环己烷为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为69℃，反应段温度为89℃，塔釜温度控制在218℃，塔的回流比为3；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制环己烷与水的质量比为91.6：8.4。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例13按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数85％的醋酸和质量分数85％的丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为90℃、反应压力为0.3mpa、空速1.5h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入环己烷为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为69℃，反应段温度为89℃，塔釜温度控制在218℃，塔的回流比为3；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制环己烷与水的质量比为91.6：8.4。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例14按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数85％的醋酸和质量分数85％的丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为110℃、反应压力为0.1mpa、空速3h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入环己烷为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为69℃，反应段温度为89℃，塔釜温度控制在218℃，塔的回流比为3；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制环己烷与水的质量比为91.6：8.4。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。实施例15按照附图1所示工艺装置流程，经柱塞泵将质量分数85％的醋酸和质量分数85％的丙二醇按摩尔比3：1计量混合后注入装有磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量40ml)的固定床预反应器中，控制所述固定床预反应器的反应条件为：反应温度为95℃、反应压力为0.1mpa、空速3.5h-1，进行预反应。经过预反应的混合物再进入催化蒸馏塔中，在磺酸系列大孔阳离子交换树脂(装入量100ml)存在下，并从塔底通入环己烷为带水剂进行催化反应；控制所述催化蒸馏塔的反应条件为：控制塔顶压力为常压，控制塔顶温度为69℃，反应段温度为89℃，塔釜温度控制在218℃，塔的回流比为3；带水剂的量与总出水量有关，本实施例中控制环己烷与水的质量比为91.6：8.4。经催化蒸馏塔催化反应后的塔釜物料经所述脱轻塔分离醋酸、及脱重塔减压蒸馏，得到精制后的丙二醇二醋酸酯产品。分别测定上述实施例1-15中，在所述固定床预反应器中丙二醇的转化率、整个反应过程中丙二醇的总转化率，以及制得丙二醇二醋酸酯产品的纯度，记录结果于下表1所示。表1各实施例中反应结果编号丙二醇转化率/％丙二醇总转化率/％产品纯度/％实施例163.2799.6398.58实施例267.1599.6397.56实施例367.2510099.17实施例471.1499.5698.55实施例569.1310099.56实施例667.6199.7698.85实施例763.6599.5398.26实施例863.1999.6398.55实施例966.2710099.67实施例1065.1199.5398.31实施例1167.6199.7398.55实施例1266.2799.6398.26实施例1365.1810099.39实施例1464.1799.9398.27实施例1566.7699.0598.16从上表数据可以看出，本发明所述制备丙二醇二醋酸酯的方法，不仅可以实现丙二醇二醋酸酯的连续化生产，且丙二醇的转化效率较高，而丙二醇二醋酸酯产品的纯度也达到98％以上。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12