一种双峰高密度聚乙烯的微孔发泡材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种双峰高密度聚乙烯的微孔发泡材料及其制备方法。

背景技术：

聚合物发泡是一种降低材料和能源消耗、改善高聚物材料性能和最大化利用有限石化资源的方法。与致密材料相比，聚合物发泡材料降低了制品的单位重量，同时具有较高的冲击强度、韧性、高疲劳寿命、低介电常数和低导热系数等优异性能，已广泛应用于食品包装、抗震材料、吸音材料、控制释放系统和交通运输等领域。

以发泡气体产生时是否发生化学变化作为分类标准，传统的聚合物发泡方法通常分为化学发泡法和物理发泡法。随着对环境保护等要求的日益提高，以二氧化碳、氮气、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到快速发展。特别是二氧化碳等惰性气体来源丰富、成本低、无需消耗石油资源，而且操作安全性高，因此利用超临界二氧化碳进行物理发泡制备发泡材料得到了飞速发展。

聚乙烯是通用塑料之一，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，广泛应用于各个领域。聚乙烯发泡材料具有热导率低、吸湿和渗透性小、抗腐蚀以及电绝缘性能好等优异性能，已广泛应用于建筑保温、冰箱保温材料、运动场馆设施以及电子仪器和精密仪器等的防震包装。

通常用于聚乙烯发泡材料的都是低密度聚乙烯，但低密度聚乙烯发泡材料的机械性能等在某些特定领域不能满足要求。与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯耐热性和拉伸、弯曲等机械强度以及抗有机溶剂、强酸、强碱、强氧化性能等性能更优良，广泛应用于注塑、挤出等传统聚合物加工方式。聚乙烯作为典型的半结晶性聚合物，内部的分子链呈线性结构排列，将其加热到熔点附近时，长链分子间的作用力变得非常小，熔体强度急剧降低，发泡过程中二氧化碳气体无法在熔融的高密度聚乙烯基体中稳定地存在，高密度聚乙烯的泡孔壁在泡孔生长过程中容易破裂甚至坍塌，致使在高温下的发泡过程非常难控制，使用性能受到影响。因此通常的高密度聚乙烯被用于发泡材料的发明很少。

背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种成本低、操作简单、泡孔均匀的双峰高密度聚乙烯微孔发泡材料及其制备方法。

发明人等通过深入研究，最终发现：通过采用具有特定的分子量和分子量分布曲线呈现两个峰值、且其高分子量部分和低分子量部分在分子级别上实现了均匀混合的双峰高密度聚乙烯树脂，利用超临界二氧化碳物理发泡方法，可以得到泡孔均匀的双峰高密度聚乙烯微孔发泡材料，从而最终完成了本发明。

即，一种双峰高密度聚乙烯微孔发泡材料，其特征在于，双峰高密度聚乙烯微孔发泡材料由双峰高密度聚乙烯组合物发泡得到，该组合物包含双峰高密度聚乙烯，所述双峰高密度聚乙烯微孔发泡材料的平均泡孔直径为1-100μm，平均泡孔密度≥10⁹cell/cm³，发泡倍率≥15倍，所述双峰高密度聚乙烯为带支链双峰高密度聚乙烯，所述双峰高密度聚乙烯重均分子量为300000-1200000，分子量分布为25-50，高分子量部分的重均分子量为800000-1600000，质量含量为30-60％，低分子量部分的重均分子量为50000-300000，质量含量为40-70％。

作为优选，所述带支链双峰高密度聚乙烯的支链在高分子量部分，其支链类型可以为长支链或短支链，更优选长度大于20个碳的长支链，进一步优选支链长度大于50个碳的长支链，支链长度上限通常为100个碳。长支链可增加双峰高密度聚乙烯的熔体强度，有利于微孔的形成，因此优选。

所述的双峰高密度聚乙烯高分子量部分的支链含量并无特别限定，通常，双峰聚乙烯高分子量部分支链含量为每一万个碳原子含有3-60个支链，更优选含有10-40个支链。支链含量增加会增加双峰聚乙烯的熔体强度，有利于微米级泡孔的形成，但支链含量过高会影响发泡过程的结晶行为，引起最终发泡材料力学性能的下降，因此优选上述含量范围。

作为优选，高分子量部分的重均分子量为1000000-1300000，质量含量为40-50％，低分子量部分的重均分子量为100000-200000，质量含量为50-60％。双峰高密度聚乙烯的高分子量部分能提高材料的力学性能和发泡阶段的熔体强度，低分子量部分熔体流动性好，使双峰高密度聚乙烯的泡孔生长更容易进行，在上述质量含量比例、分子量情况下，双峰高密度聚乙烯能实现高分子量部分和低分子量部分在分子级别上的均匀混合，提高发泡制品力学性能的同时更大程度地兼顾发泡的高效性，因此优选。

作为优选，所述双峰高密度聚乙烯组合物中还含有棒状纳米材料，棒状纳米材料的类型并无特别限定，通常可以为碳纳米管、甲壳素纳米晶、纤维素纳米晶中的一种或几种。棒状纳米材料有助于聚乙烯的结晶性能、提高微孔发泡材料的力学性能，因此优选。棒状纳米材料的添加量并无特别限定，通常为双峰高密度聚乙烯的0.1-2wt％。

作为优选，双峰高密度聚乙烯组合物还可以含有助剂，助剂类型并无特别限定，可以列举为成核剂、抗老化剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂和辐射稳定剂。改性的双峰高密度聚乙烯中含有的助剂为上述助剂类型中的一种或多种，添加量并无特别限定，通常为双峰高密度聚乙烯的0.01-2wt％，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的结构和力学性能。

所述双峰高密度聚乙烯微米孔发泡材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1）将双峰高密度聚乙烯组合物的各种原料采用计量加料的方式加入到挤出机中，共混并混合均匀后，在挤出机、注塑机或模压机中制备得到双峰高密度聚乙烯组合物；

(2)将步骤(1)得到的双峰高密度聚乙烯组合物加入到高压釜中，升温至饱和温度，饱和温度为150-190℃，充入二氧化碳至饱和压力，饱和压力为10-25mpa，饱和时间为30-120min，然后降温至发泡温度，发泡温度为130-150℃，发泡压力为5-20mpa，恒温恒压10-100min，卸压速率为50-500mpa/s，最后将高压釜冷却，冷却温度为5-70℃，冷却时间为15-120min。

上述步骤(1)中，双峰高密度聚乙烯组合物的形状并无特别限定，可以为棒、片材和板材中的一种。

作为优选，本发明中双峰高密度聚乙烯组合物共混所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选。

作为优选，饱和温度为160-180℃，在此温度范围内，能保证双峰高密度聚乙烯充分熔融，超临界二氧化碳在体系中的溶解度保持在较高的水平，双峰高密度聚乙烯不会降解，因此优选。

作为优选，饱和时间为60-120min，在此时间范围内，能保证超临界二氧化碳在体系中充分饱和并最大程度兼顾发泡效率。

作为优选，饱和压力为15-25mpa，在此压力范围内，能保证超临界二氧化碳在体系中的溶解度较高，同时降低成核能垒，促进发泡的进行，发泡倍率较高，因此优选。

作为优选，卸压速率为100-500mpa/s，在此泄压速率范围内，能加快成核过程，泡孔尺寸均匀，因此优选。

作为优选，冷却温度为30-60℃，冷却时间为35-60min。在此冷却温度时间范围内，能保证高密度双峰聚乙烯发泡制品充分结晶，并使泡孔定型，提升制品的机械性能同时最大程度的兼顾发泡效率，因此优选。

本发明中的双峰高密度聚乙烯微孔发泡材料，发泡倍率≥15，压缩强度≥1.3mpa，压缩模量≥30kj/m²。本发明中发泡材料压缩性能的测试是按照国标gb/t1041-2008进行。

本发明的目的之一是由于本发明产品发泡倍率高，泡孔均匀，所以可以用作吸音隔热材料；本发明的目的之二是本发明通过采用双峰高密度聚乙烯以及合适的加工工艺参数，提升了发泡材料的机械性能。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和比较例1制备的发泡材料制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图；

图2为实施例1、2、3、4和比较例1制备的发泡材料制品断面的扫描电镜图(sem)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中双峰高密度聚乙烯组合物所采用的加工方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将1000g重均分子量为310000、分子量分布为25、高分子量部分重均分子量为820000、质量含量为30％、高分子量的部分的长支链碳原子数为50、长支链数为10/10000c、低分子量部分重均分子量为80000、质量含量为70％的双峰高密度聚乙烯，0.5g碳纳米管和1250mg抗氧化剂1010加入到平行异向双螺杆挤出机共混均匀后，在注塑机中制成厚度为0.5cm的片材；将双峰高密度聚乙烯注塑制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，饱和温度为152℃，饱和压力为12mpa，饱和时间为60min，发泡温度为130℃，发泡压力为10mpa，恒温恒压时间为60min，卸压速率为100mpa/s，冷却温度为30℃，冷却时间为35min。

x-射线衍射(waxd)二维图，如附图1所示。发泡材料的平均泡孔孔径由imagepro-plus软件对sem照片进行分析测量直接得到，sem图如图2所示。

本发明的开孔发泡材料的平均孔密度通过如下公式计算：

其中n为sem照片上的泡孔个数，a为sem照片的面积(cm²)，rv表示发泡材料的发泡倍率。每个发泡样品表征五次，求其平均值。发泡倍率，可通过常规的密度法测量得到。

数据分析结果，如表1所示。

实施例2：

将1000g重均分子量为450000、分子量分布为35、高分子量部分重均分子量为1000000、质量含量为40％、高分子量的部分的长支链碳原子数为70、长支链数为15/10000c、低分子量部分重均分子量为120000、质量含量为60％的双峰高密度聚乙烯，5g甲壳素纳米晶和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到平行同向双螺杆挤出机共混均匀后，在挤出机中制成直径为0.5cm的棒材；将双峰高密度聚乙烯挤出制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，饱和温度为160℃，饱和压力为15mpa，饱和时间为60min，发泡温度为140℃，发泡压力为11mpa，恒温恒压时间为90min，卸压速率为200mpa/s，冷却温度为40℃，冷却时间为50min。测试分析方法同实施例1，x-射线衍射(waxd)二维图和sem图如附图1、2所示，数据分析结果如表1所示。

实施例3：

将1000g重均分子量为560000、分子量分布为36、高分子量部分重均分子量为1200000、质量含量为50％、高分子量的部分的长支链碳原子数为90、长支链数为40/10000c、低分子量部分重均分子量为150000、质量含量为50％的双峰高密度聚乙烯，10g纤维素纳米晶和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到平行同向双螺杆挤出机共混均匀后，在注塑机中制成厚度为0.5cm的片材；将双峰高密度聚乙烯注塑制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，饱和温度为170℃，饱和压力为18mpa，发泡温度为140℃，发泡压力为12mpa，恒温恒压时间为100min，卸压速率为300mpa/s，冷却温度为50℃，冷却时间为60min。测试分析方法同实施例1，x-射线衍射(waxd)二维图和sem图如附图1、2所示，数据分析结果如表1所示。

实施例4：

将1000g重均分子量为950000、分子量分布为50、高分子量部分重均分子量为1450000质量含量为60％、高分子量的部分的长支链碳原子数为120、长支链数为60/10000c、低分子量部分重均分子量为280000、质量含量为40％的双峰高密度聚乙烯，7g甲壳素纳米晶、8g纤维素纳米晶和1000mg抗氧剂1010、1000mg抗菌剂、1000mg阻燃剂、1000mg着色剂、1000mg抗静电剂、1000mg辐射稳定剂加入到锥形双螺杆挤出机共混均匀后，在模压中制成厚度为0.5cm的片材；将双峰高密度聚乙烯模压制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，饱和温度为180℃，饱和压力为25mpa，发泡温度为150℃，发泡压力为18mpa，恒温恒压时间为120min，卸压速率为400mpa/s，冷却温度为60℃，冷却时间为120min。测试分析方法同实施例1，x-射线衍射(waxd)二维图和sem图如附图1、2所示，数据分析结果如表1所示。

比较例1：

将1000g重均分子量为270000、分子量分布为56、高分子量部分重均分子量为1750000、质量含量为27％、高分子量的部分的支链碳原子数为2、长支链数为2/10000c、低分子量部分重均分子量为19000、质量含量为73％的双峰高密度聚乙烯和10g纤维素纳米晶、800mg抗氧剂168加入到柱塞式挤出机共混后，在模压机中压制成厚度为0.5cm的片材；将双峰高密度聚乙烯模压制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，饱和温度为170℃，饱和压力为8mpa，发泡温度为154℃，发泡压力为6mpa，恒温恒压时间为40min，卸压速率为40mpa/s，冷却温度为20℃，冷却时间为10min。测试分析方法同实施例1，x-射线衍射(waxd)二维图和sem图如附图1、2所示，数据分析结果如表1所示。

从图1中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰高密度聚乙烯制品的结晶度更高，计算得到实施例中样品结晶度为60.3-66.1％，比较例1中样品结晶度为27.2％，可以得到实施例制品的结晶度相对比较例更高，具体结晶度结果见表1。

从图2中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰高密度聚乙烯发泡材料，平均泡孔直径在80μm范围，平均泡孔密度大于10⁹/cm³，具有高的发泡倍率，具体数据如表1，而比较例1因为高分子量部分含量低和长支链含量少等原因出现了部分泡孔塌陷的现象。

不同实施例和比较例的发泡材料的发泡特性和力学性能的具体数据如表1。从表1中可以看出，实施例的泡孔密度、压缩强度和压缩模量远大于比较例。上述结果说明通过选择合适的双峰聚乙烯和合适的加工工艺，可以制备得到泡孔均匀、力学性能优异的双峰高密度聚乙烯微孔发泡材料。

表1

表1