一种纳米纤维素/碳纳米管柔性触觉传感器的制备方法与流程

本发明属于生物材料领域，涉及一种纳米纤维素/碳纳米管柔性触觉传感器的制备方法。

背景技术：

人体生理信号监测被认为是一种有效的疾病诊断和健康评估方法。传统以医院为中心的医疗保健传感设备，包括基于红外的光电设备和刚性多极压力传感器，已经被用于人体生理信号检测，但由于其便携性和耐磨性较差，应用还比较有限。研究已经证明微结构能有效提高柔性触觉传感器的性能，例如微柱结构、微金字塔、微球等已经被用于制备柔性触觉传感器。这里，我们以可再生资源纤维素和与碳纳米管为原料，所制备出的复合膜通过用丝绸摹印来制作大面积微结构均匀的水凝胶膜。

纤维素作为一种具有结晶结构的多糖，是地球上含量最丰富的天然高分子，可再生、可生物降解、生物相容性好且来源广泛，是一种优异的生物材料。当前触觉传感器通常有四种感知机制，包括压阻式、电容式、压电式、摩擦电式。其中压阻式触觉传感器因其设备结构简单，能耗低，检测范围广等特点而受到广泛研究微结构能有效提高柔性触觉传感器的性能。然而这些微结构通常通过传统的光刻技术、化学刻蚀方法，制备过程复杂、耗时、价格昂贵。因此制备低成本、耗时短、工艺简单、高性能的柔性触觉传感器成为当前的一大挑战。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种制备简单、花费低、绿色环保，传感性能优异的柔性触觉传感器的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米纤维素/碳纳米管柔性触觉传感器的制备方法，包含如下步骤：

1)配制tocn分散液

天然纤维素通过tempo介导的氧化的方式形成氧化后的纤维素浆，将氧化后的纤维素浆过滤，再用去离子水洗涤滤渣3次以上，干燥得到氧化纤维素toc；将toc加入到蒸馏水中机械搅拌得到tocn分散液；

天然纤维素通过tempo介导的氧化的方式,可以在每个纤维素微纤维表面上选择性地形成c6羧酸基团，带负电纤维素微纤维之间因静电斥力作用，经机械处理后，tempo氧化的纤维素纤维可完全单分散在水中。

2)制备tocn/碳纳米管分散液

将碳纳米管加入到步骤1)得到的tocn分散液中，混合均匀，得到tocn/碳纳米管混合液；

3)制备tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜

将步骤2)所得tocn/碳纳米管混合液进行交联反应，交联方式为盐酸交联或离子交联，交联6～72h，待完全交联后，干燥即得纤维素纳米纤维/碳纳米管水凝胶膜，然后通过模板在复合膜表面摹印微结构，赋予水凝胶膜优异的传感性能，在两片具有微观结构的水凝胶膜两端接上电极、导线。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的纳米纤维素/碳纳米管柔性触觉传感器的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中天然纤维素为棉花、木材、秸秆纤维中的一种或多种。选取这些功能化碳纳米管的目的是提高其在纳米纤维素中的分散性。

作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中tocn分散液的质量分数为0.1％～2.0％；分散方式为高压均质或超声处理。

作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中氧化纤维素toc直径为2～10nm，长度为200nm～5μm，表面羧基含量为0.2～2.0mmol/g。

作为上述技术方案的改进，所述tocn分散液的制备方法为：将tempo与nabr按质量比1：1～10加入水中混合溶解，然后加入质量比为1～10：1～10的天然纤维素和naclo，并调节体系ph值为8～12，进行氧化反应后加入naclo2进一步追酸化1～5天或加入nabh4还原0.5～10h，再经超声或高压均质等机械处理方法获得，其中按质量比tempo：天然纤维素：naclo＝1：10～100：10～100，tempo：naclo2：nabh4＝1：10～100：1：10～100。

作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中混合过程是搅拌、超声反复进行3次，每次50分钟。

作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中，碳纳米管选自磺化碳纳米管、酸化碳纳米管以及普通的碳纳米管。所述碳纳米管的直径7～20nm，长度≥5μm。

作为上述技术方案的改进，所述磺化碳纳米管的制备方法为，先配置重氮盐溶液，将一定量的碳纳米管加入到配制好的重氮盐溶液中，保证温度在0℃下搅拌反应2小时，随后室温下搅拌反应24小时；反应完毕后，将混合液用孔径为0.22μm的ptfe滤膜抽滤；并依次用水、丙酮、乙醇分散，洗涤3次，除去未参与反应的重氮盐及其杂质；洗涤过滤后所得的终产物于真空烘箱干燥后即得到磺化碳纳米管。

作为上述技术方案的改进，所述酸化碳纳米管的制备方法为将碳纳米管加入到硝酸和硫酸的混合液中超声2～8h，其中质量比按照碳纳米管：硝酸：硫酸＝1：30～60：100～200。

作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中所述碳纳米管与纤维素纳米纤维的质量比为5:5～9.9:0.1。

作为上述技术方案的改进，所述的纳米纤维素/碳纳米复合凝胶膜，其特征在于该复合凝胶膜具有丰富的微结构，可通过摹印方式获得。所述步骤3)中模板选自丝绸、纱布、磨砂玻璃或者3d打印模具等系列生活中易获取且具有丰富微结构的物品。

作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中交联剂为盐酸或金属离子，离子种类可为ca²⁺、mg²⁺、zn²⁺、cu²⁺、fe³⁺等，离子的浓度为0.01mol/l～5.0mol/l。

作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中凝胶膜的干燥方式为室温干燥或者加热干燥。

本发明所述柔性传感器可广泛应用于人体生理信号监测，如脉搏、心率、手指弯曲，说话振动等。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明以可再生资源纤维素为原料，具有来源广泛、可再生、可生物降解、生物相容性好等特点，以纤维素纳米纤维作为基体制备的柔性触觉传感器对皮肤有良好的亲和性。另外采用具有显著的载流子迁移率、较高的化学稳定性、价格低廉的碳纳米管作为填料。该电子皮肤的制备工艺简单、耗时短、花费低、绿色环保且具有灵敏的信号响应。另外，本发明制备出的柔性触觉传感器具有较强的力学性能，能够满足很多场合下的需求，比如一些大幅度的伸缩运动。同时本发明制备出的柔性触觉传感器具有较高的灵敏度，能够检测极其细微的变化。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1、2、3所制备的柔性触觉传感器力学性能图；

图2为本发明实施例1检测脉搏跳动的i-t曲线图

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

一种纳米纤维素/碳纳米管复合的柔性触觉传感器，制备方法如下：

1)配制tocn分散液：通过tempo介导氧化的方式将纤维素木浆氧化成为纤维素纳米纤维。将氧化后的纤维素浆进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素(toc)。将0.1gtoc加入到99.9g蒸馏水中在1800r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的tocn分散液。

2)制备tocn/碳纳米管分散液：将碳纳米管加入到上述配制成的纳米纤维素分散液，再将两者按9.0:1.0的质量比进行混合。混合过程是搅拌、超声反复进行3次，每次50分钟，确保两者混合均匀。

3)制备tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜：将上述tocn/碳纳米管混合液倒入培养皿中，加入浓度为0.1mol/l的离子交联剂cacl2，待交联24h后使其完全成胶。将完全交联的tocn/碳纳米管复合水凝胶常温干燥至水含量约40％的水凝胶膜，而后用丝绸通过压片机在复合水凝胶膜表面摹印上微观结构。在两片具有微观结构的水凝胶膜两端接上电极、导线。

利用微机控制电子万能试验机对tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜做力学性能测试，测试结果如图1，该柔性触觉传感器的力学强度约高达110mpa，由于碳纳米管含量增多，导致复合膜的模量增大，应变低至约15％。利用chi660e电化学工作站对其灵敏度进行测试，如图2，该柔性触觉传感器能够准确地检测健康人体脉搏的跳动情况(大约每分钟跳动80次)。由此可见，该柔性触觉传感器具有极其灵敏的信号响应和稳定的信号输出。

由此可见，该柔性触觉传感器具有极其灵敏的信号响应和稳定的信号输出。

实施例2

一种纳米纤维素/碳纳米管复合的柔性触觉传感器，制备方法如下：

1)配制tocn分散液：通过tempo介导氧化的方式将纤维素木浆氧化成为纤维素纳米纤维。将氧化后的纤维素浆进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素(toc)。将0.1gtoc加入到99.9g蒸馏水中在1800r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的tocn分散液。

2)制备磺化碳纳米管：先配置重氮盐溶液，将一定量的碳纳米管加入到配制好的重氮盐溶液中，保证温度在0℃下搅拌反应2小时，随后室温下搅拌反应24小时。反应完毕后，将混合液用孔径为0.22μm的ptfe滤膜抽滤。并依次用水、丙酮、乙醇分散，洗涤3次，除去未参与反应的重氮盐及其杂质。洗涤过滤后所得的终产物于真空烘箱干燥后即得到磺化碳纳米管。

3)制备tocn/磺化碳纳米管分散液：将磺化碳纳米管加入到上述配制成的纳米纤维素分散液，再将两者按9.9:0.1的质量比进行混合。混合过程是搅拌、超声反复进行3次，每次50分钟，确保两者混合均匀。

4)制备tocn/磺化碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜：将上述tocn/磺化碳纳米管混合液倒入培养皿中，加入浓度为0.1mol/l的离子交联剂cacl2，待交联24h后使其完全成胶。将完全交联的tocn/磺化碳纳米管复合水凝胶常温干燥至水含量约40％的水凝胶膜，而后用丝绸通过压片机在复合水凝胶膜表面摹印上微观结构。在两片具有微观结构的水凝胶膜两端接上电极、导线。

利用微机控制电子万能试验机对tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜做力学性能测试，测试结果如图1，该柔性触觉传感器的力学强度约高达90mpa，拉伸应变高达约26％，能够完全满足人体生理信号检测的需求。利用chi660e电化学工作站对其灵敏度进行测试，该柔性触觉传感器能够准确地检测健康人体脉搏的跳动情况(大约每分钟跳动80次)。由此可见，该柔性触觉传感器具有极其灵敏的信号响应和稳定的信号输出。

实施例3

一种纳米纤维素/碳纳米管复合的柔性触觉传感器，制备方法如下：

1)配制tocn分散液：通过tempo介导氧化的方式将纤维素木浆氧化成为纤维素纳米纤维。将氧化后的纤维素浆进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素(toc)。将0.1gtoc加入到99.9g蒸馏水中在1800r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的tocn分散液。

2)制备tocn/酸化碳纳米管分散液：将酸化碳纳米管加入到上述配制成的纳米纤维素分散液，再将两者按9.9:0.1的质量比进行混合。混合过程是搅拌、超声反复进行3次，每次50分钟，确保两者混合均匀。

3)制备tocn/酸化碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜：将上述tocn/酸化碳纳米管混合液倒入培养皿中，加入浓度为0.1mol/l的离子交联剂cacl2，待交联24h后使其完全成胶。将完全交联的tocn/酸化碳纳米管复合水凝胶常温干燥至水含量约40％的水凝胶膜，而后用丝绸通过压片机在复合水凝胶膜表面摹印上微观结构。在两片具有微观结构的水凝胶膜两端接上电极、导线。

利用微机控制电子万能试验机对tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜做力学性能测试，测试结果如图1，该柔性触觉传感器的力学强度约高达100mpa，拉伸应变高达约24％。利用chi660e电化学工作站对其灵敏度进行测试，该柔性触觉传感器能够准确地检测健康人体脉搏的跳动情况(大约每分钟跳动80次)。由此可见，该柔性触觉传感器具有极其灵敏的信号响应和稳定的信号输出。

实施例4

一种纳米纤维素/磺化碳纳米管复合的柔性触觉传感器，制备方法如下：

1)配制tocn分散液：通过tempo介导氧化的方式将纤维素木浆氧化成为纤维素纳米纤维。将氧化后的纤维素浆进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素(toc)。将0.1gtoc加入到99.9g蒸馏水中在1800r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的tocn分散液。

2)制备磺化碳纳米管：先配置重氮盐溶液，将一定量的碳纳米管加入到配制好的重氮盐溶液中，保证温度在0℃下搅拌反应2小时，随后室温下搅拌反应24小时。反应完毕后，将混合液用孔径除去为0.22μm的ptfe滤膜抽滤。并以此用水、丙酮、乙醇分散，洗涤3次，未参与反应的重氮盐及其杂质。洗涤过滤后所得的终产物于真空烘箱干燥后即得到磺化碳纳米管。

2)制备tocn/磺化碳纳米管分散液：将磺化碳纳米管加入到上述配制成的纳米纤维素分散液，再将两者按9.75:0.25的质量比进行混合。混合过程是搅拌、超声反复进行3次，每次50分钟，确保两者混合均匀。

3)制备tocn/磺化碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜：将上述tocn/磺化碳纳米管混合液倒入培养皿中，加入浓度为0.1mol/l的离子交联剂cacl2，待交联24h后使其完全成胶。将完全交联的tocn/磺化碳纳米管复合水凝胶膜常温干燥至约40％的水含量，而后用纱布(微结构密度小于丝绸)通过压片机在复合水凝胶膜表面摹印上微观结构。在两片具有微观结构的水凝胶膜两端接上电极、导线。

利用微机控制电子万能试验机对tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜做力学性能测试，该柔性触觉传感器的力学强度约高达95mpa，拉伸应变高达约25％。利用chi660e电化学工作站对其灵敏度进行测试，，将制备出的电子皮肤固定在食指上，由于手指弯曲导致传感装置受力形变，引起了检测系统的输出信号变化。随着手指弯曲角度的不同，信号强度不同，且信号响应过程稳定迅速。由此可见，该柔性触觉传感器具有极其灵敏的信号响应和稳定的信号输出。

实施例5

一种纳米纤维素/碳纳米管复合的柔性触觉传感器，制备方法如下：

1)配制tocn分散液：通过tempo介导氧化的方式将纤维素木浆氧化成为纤维素纳米纤维。将氧化后的纤维素浆进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素(toc)。将0.1gtoc加入到99.9g蒸馏水中在1800r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的tocn分散液。

2)制备tocn/酸化碳纳米管分散液：将酸化碳纳米管加入到上述配制成的纳米纤维素分散液，再将两者按9.75:0.25的质量比进行混合。混合过程是搅拌、超声反复进行3次，每次50分钟，确保两者混合均匀。

3)制备tocn/酸化碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜：将上述tocn/酸化碳纳米管混合液倒入培养皿中，加入浓度为0.1mol/l的离子交联剂cacl2，待交联24h后使其完全成胶。将完全交联的tocn/酸化碳纳米管复合水凝胶60℃干燥至水含量约40％的水凝胶膜，而后用丝绸通过压片机在复合水凝胶膜表面摹印上微观结构。在两片具有微观结构的水凝胶膜两端接上电极、导线。

利用微机控制电子万能试验机对tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜做力学性能测试。该柔性触觉传感器的力学强度约高达85mpa，拉伸应变高达约27％。利用chi660e电化学工作站对其灵敏度进行测试。将制备出的电子皮肤固定在食指上，由于手指弯曲导致传感装置受力形变，引起了检测系统的输出信号变化。随着手指弯曲角度的不同，信号强度不同，且信号响应过程稳定迅速。由此可见，该柔性触觉传感器具有极其灵敏的信号响应和稳定的信号输出。

实施例6

一种纳米纤维素/碳纳米管复合的柔性触觉传感器，制备方法如下：

1)配制tocn分散液：通过tempo介导氧化的方式将纤维素木浆氧化成为纤维素纳米纤维。将氧化后的纤维素浆进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素(toc)。将0.1gtoc加入到99.9g蒸馏水中在1800r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的tocn分散液。

2)制备tocn/碳纳米管分散液：将碳纳米管加入到上述配制成的纳米纤维素分散液，再将两者按9.0:1.0的质量比进行混合。混合过程是搅拌、超声反复进行3次，每次50分钟，确保两者混合均匀。

3)制备tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜：将上述tocn/碳纳米管混合液倒入培养皿中，加入浓度为0.1mol/l的离子交联剂fecl3，待交联24h后使其完全成胶。将完全交联的tocn/碳纳米管复合水凝胶膜常温干燥至约40％的水含量，而后用丝绸通过压片机在复合水凝胶膜表面摹印上微观结构。在两片具有微观结构的水凝胶膜两端接上电极、导线。

利用微机控制电子万能试验机对tocn/碳纳米管复合柔性触觉传感器水凝胶膜做力学性能测试，该柔性触觉传感器的力学强度约高达130mpa，拉伸应变高达约25％。利用chi660e电化学工作站对其灵敏度进行测试，将制备出的电子皮肤固定在食指上，由于手指弯曲导致传感装置受力形变，引起了检测系统的输出信号变化。可以看出，随着手指弯曲角度的不同，信号强度不同，且信号响应过程稳定迅速。由此可见，该柔性触觉传感器具有极其灵敏的信号响应和稳定的信号输出。

本发明涉及一种柔性触觉传感器(电子皮肤)的制备方法。电子皮肤是一种将触觉信号转换电信号的电子器件，在可穿戴电子设备、健康监测、运动监测、智能假肢、人机交互、以及人工智能等领域有着巨大的应用前景。本发明的电子皮肤由tempo氧化纤维素分散于水中制得纳米纤维素分散液，再与碳纳米管混合均匀，再利用离子交联和丝绸摹印方法制备得到。纤维素作为一种具有结晶结构的多糖，是地球上含量最丰富的天然高分子，可再生、可生物降解、生物相容性好且来源广泛。该电子皮肤以可再生资源纤维素和与碳纳米管为原料，其制备工艺简单、耗时短、花费低，避免了使用传统光刻技术、化学腐蚀等方法带来的价格昂贵和过程复杂耗时的不足，同时具有灵敏的传感性能，大大拓宽了纤维素的应用范围，为纤维素在传感领域的应用研究提供了一种新途径。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。