本发明涉及一种制备多溴代苯酚化合物的合成方法，特别是一种光催化合成多溴代苯酚化合物的合成方法。
背景技术：
多溴代苯酚化合物是重要的有机合成中间体，对其进行开发和利用具有广阔的前景。多溴代苯酚可以通过过渡金属介导的偶联反应构建c-c键，在有机合成中具有广泛的应用。文献报道的合成多溴代苯酚化合物的方法有以下几种：（1）利用苯酚衍生物经溴化钾和过氧化氢氧化溴化反应制备多溴代苯酚化合物；（2）以苯酚衍生物和液溴为原料，氧化石墨烯促进氧化溴化制备多溴代苯酚化合物。目前报道的多溴代苯酚化合物的合成是由苯酚衍生物经液溴或溴化钾和过氧化氢进行氧化反应制备而成，但液溴具有极强的毒性和腐蚀性，而且在制备多溴代化合物中必须使用不稳定且易爆的高浓度过氧化氢，另一方面制备多溴代化合物所需氧化石墨烯制备较为繁琐，成本较高，使其使用受到限制。因此，寻求选择性高、高效、绿色环保的多溴代苯酚化合物的合成方法是及其吸引人的。本发明公布了在水相中光催化制备多溴代苯酚化合物的方法。与现有技术中所述方法相比，此方法使用价廉、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，以曙红、过硫酸钠等价廉易得的催化剂代替不稳定且易爆的过氧化氢，使用新兴的光催化的方法，仅仅使用5w功率的灯在室温反应5-10h便可高产率的得到多溴代苯酚化合物，反应选择性较高，副产物少，后处理简单，易于工业化推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在水相中光催化合成多溴代苯酚化合物的方法。
实现本发明的技术方案如下：
本发明所述的一种在水相中光催化制备多溴代苯酚化合物的方法，其具体步骤如下：在反应容器中加入催化量的自由基引发剂（曙红、偶氮二异丁醇、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾）以及苯酚衍生物，溴盐（溴化钾、溴化锂或溴化钠）和水，室温条件下，5w功率下置于光催化反应仪中反应，一定时间后，用少量乙酸乙酯萃取，有机相经重结晶获得多溴代苯酚化合物；
其中r1为无取代（即h）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子；上述具体步骤中mbr为溴化钾、溴化锂或溴化钠，优选为溴化钠，使用量为反应底物苯酚[i]的摩尔质量的4.0-10.0倍，优选为5.0-6.5倍；每1mmol反应底物[i]加入2.0-4.0ml的水作溶剂，优选为3.0ml；自由基引发剂为曙红、偶氮二异丁醇、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾，优选为过硫酸胺，使用量为反应底物[i]摩尔质量的0.1-1.2倍，优选为0.2-0.4倍；苯酚衍生物[i]的浓度为0.1-1.0mol/l，优选为0.2-0.8mol/l；在光催化反应仪中的功率为5w;在光催化反应仪中的反应时间为5-10h，优选为6-8h。
根据本发明，底物[i]为苯酚衍生物，可在此水相反应体系中合成多溴代苯酚化合物。
[i]
上式[i]中r1为无取代（即h）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子。
mbr[ⅱ]
根据本发明底物[ii]为溴盐，可在此反应体系中合成多溴代苯酚化合物。mbr为溴化钾、溴化锂或溴化钠。
根据本发明所得产物[iii],r1为无取代（即h）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子。
上述步骤中mbr为溴化钾、溴化锂或溴化钠，优选为溴化钠，使用量为反应底物[i]的摩尔质量的4.0-10.0倍，优选为5.0-6.5倍；每1mmol反应底物[i]加入2.0-4.0ml的水作溶剂，优选为3.0ml；自由基引发剂为曙红、偶氮二异丁醇、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾，优选为过硫酸胺，使用量为反应底物[i]摩尔质量的0.05-0.5倍，优选为0.1-0.3倍；苯酚衍生物[i]的浓度为0.1-1.0mol/l，优选为0.3-0.8mol/l；额定功率为5w;在光催化反应仪中的反应时间为4-10h，优选为5-8h。
本发明的有益效果为：使用价廉、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，以曙红、过硫酸钠等价廉易得的催化剂代替不稳定且易爆的过氧化氢；该方法自由基引发剂和溴化试剂均低毒环保，对环境污染小，反应无需使用价格昂贵的氧化石墨烯，使用新兴的光催化的方法，仅仅使用5w功率的灯在室温反应5-10h便可高产率的得到多溴代苯酚化合物，反应选择性较高，副产物少，后处理简单，易于工业化推广应用。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：2,4,6-三溴苯酚：在光催化反应仪中加入苯酚1mmol、溴化钠5.0mmol、过硫酸胺0.2mmol，水3ml，室温条件下，在5w功率下置于光催化反应仪中反应6h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色固体，产率83％。
实施例2：2,4,6-三溴苯酚：在光催化反应仪中加入苯酚1mmol、溴化钠4.0mmol、过硫酸胺0.2mmol，水3ml，室温条件下，在5w功率下置于光催化反应仪中反应6h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率71％。
实施例3：2,4,6-三溴苯酚：在光催化反应仪中加入苯酚1mmol、溴化钠10.0mmol、过硫酸胺0.2mmol，水3ml，室温条件下，在5w功率下置于光催化反应仪中反应6h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到灰白色固体，产率82％。
实施例4：2,4,6-三溴苯酚：在光催化反应仪中加入苯酚0.3mmol、溴化钠1.5mmol、过硫酸胺0.06mmol，水3ml，室温条件下，在5w功率下置于光催化反应仪中反应6h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率78％。
实施例5：2,4,6-三溴苯酚：在光催化反应仪中加入苯酚3mmol、溴化钠15mmol、过硫酸胺0.6mmol，水3ml，室温条件下，在5w功率下置于光催化反应仪中反应6h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率65％。
实施例6：2,4,6-三溴苯酚：在光催化反应仪中加入苯酚1mmol、溴化钠5.0mmol、过硫酸胺0.2mmol，水3ml，室温条件下，在5w功率下置于光催化反应仪中反应5h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色固体，产率74％。
实施例7：2,4,6-三溴苯酚：在光催化反应仪中加入苯酚1mmol、溴化钠5.0mmol、过硫酸胺0.2mmol，水3ml，室温条件下，在5w功率下置于光催化反应仪中反应10h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色固体，产率80％。
实施例8：2,4-二溴-6-甲基苯酚：制备方法同实施例1，加入2-甲基苯酚，得白色固体，产率70％。
实施例9：2,4-二溴-6-乙基苯酚：制备方法同实施例1，加入2-乙基苯酚，得白色固体，产率69％。
实施例10：2,4-二溴-6-硝基苯酚：制备方法同实施例1，加入2-硝基苯酚，得黄色粉末，产率91％。
实施例11：2,4-二溴-6-氟苯酚：制备方法同实施例1，加入2-氟苯酚，得白色固体，产率76％。
实施例12：2,4-二溴-6-氯苯酚：制备方法同实施例1，加入2-氯苯酚，得白色固体，产率74％。
实施例13：3,5-二溴-2-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1，加入2-羟基苯甲酸，得白色固体，产率87％。
实施例14：2,4-二溴-5-甲基苯酚：制备方法同实施例1，加入3-甲基苯酚，得白色固体，产率73％。
实施例15：2,4-二溴-5-乙基苯酚：制备方法同实施例1，加入3-乙基苯酚，得白色固体，产率70％。
实施例16：4,6-二溴苯-1,3-二醇：制备方法同实施例1，加入间苯二酚，得白色固体，产率79％。
实施例17：2,4-二溴-5-硝基苯酚：制备方法同实施例1，加入3-硝基苯酚，得黄色粉末，产率87％。
实施例18：2,4-二溴-5-氟苯酚：制备方法同实施例1，加入3-氟苯酚，得白色固体，产率75％。
实施例19：2,4-二溴-5-氯苯酚：制备方法同实施例1，加入3-氯苯酚，得白色固体，产率73％。
实施例20：2,4-二溴-5-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1，加入3-羟基苯甲酸，得白色固体，产率71％。
实施例21：2,6-二溴-4-甲基苯酚：制备方法同实施例1，加入4-甲基苯酚，得白色粉末，产率78％。
实施例22：2,6-二溴-4-乙基苯酚：制备方法同实施例1，加入4-乙基苯酚，得白色粉末，产率72％。
实施例23：2,6-二溴-4-硝基苯酚：制备方法同实施例1，加入4-硝基苯酚，得白色粉末，产率82％。
实施例24：2,6-二溴-4-氟苯酚：制备方法同实施例1，加入4-氟苯酚，得浅黄色粉末，产率77％。
实施例25：2,6-二溴-4-氯苯酚：制备方法同实施例1，加入4-氯苯酚，得浅黄色粉末，产率73％。
实施例26：2,4-二溴-4-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1，加入4-羟基苯甲酸，得白色粉末，产率86％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内的所作的任何修改，等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。