一种基于氮杂苯和苯并杂环的有机化合物及其制备方法和其应用与流程

本发明涉及一种基于氮杂苯和苯并杂环的有机化合物及其制备方法和其应用，属于半导体
技术领域：
。
背景技术：
：目前，oled(organiclightemissiondiodes)显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于oled的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。因此，如何提高oled的光取出效率成为研究热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。目前，实现提高oled外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(mla)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率b可以用以下的公式计算：设n1＝n一般oled有机材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，则2b＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ito层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前oled器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层cpl层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。技术实现要素：本发明的目的之一，是提供一种基于氮杂苯和苯并杂环的有机化合物。本发明的化合物含有氮杂苯及苯并噁唑或苯并杂环结构，具有较高的玻璃化温度，在可见光领域折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率；并且由于氮杂苯和苯并噁唑或苯并杂环具有深的homo能级，可作为oled器件的空穴阻挡/电子传输层材料，阻挡空穴从发光层传递至电子层一侧，提高空穴和电子在发光层中的复合度，从而提升oled器件的发光效率和使用寿命。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于氮杂苯和苯并杂环的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的结构如通式(1)所示：通式(1)中，所述r1表示为氢原子、c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c6-c60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基、c6-c60芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；所述ar1、ar2分别独立的表示为单键、取代或未取代的c6-c60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元亚杂芳基；所述x1至x6表示为n或c-h，且至少有一个表示为n；所述m，n分别独立的表示为数字1、2或3，且m+n＝3或4；所述r2相同或不同的表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；通式(2)至通式(5)中，所述r3至r9分别独立的表示为氢原子、c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c6-c60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基、c6-c60芳基或5至30元杂芳基取代的胺基；通式(2)和通式(3)中，所述x7、x8分别独立的表示为o或s；所述x9表示为n或c-h；通式(4)和通式(5)中，所述x10、x11分别独立的表示为o、s或n-r10；r10表示为取代或未取代的c6-c60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基。进一步，所述有机化合物的结构如通式(i)至通式(v)中的任一种所示：其中使用的符号和标记具有上述中给出的含义。进一步，所述ar1、ar2分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚n-苯基咔唑基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；所述r3-r6分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基中的一种；所述可取代基团的取代基任选自氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、苯基、吡啶基、联苯基、萘基、萘啶基、呋喃基、二苯并呋喃基或咔唑基中的一种或几种。进一步，所述r2表示为以下结构中的一种：进一步，所述有机化合物的具体结构式为：中的任意一种。本发明的目的之二，是提供上述基于氮杂苯和苯并杂环的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。本发明的有机化合物由于具有深的homo能级，高电子迁移率，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升oled器件的发光效率和使用寿命。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述基于氮杂苯和苯并杂环的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。本发明的目的之三，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有上述基于氮杂苯和苯并杂环的有机化合物。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述功能层为空穴阻挡层/电子传输层。进一步，所述功能层为cpl层。采用上述进一步的有益效果是：本发明的有机化合物在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率。本发明的目的之四，是提供一种显示元件。本发明的有机电致发光器件可以应用在显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种显示元件，所述显示元件含有上述有机电致发光器件。本发明的有益效果是：1.本发明的有机化合物的结构含有氮杂苯和苯并杂环两种刚性基团，提升了结构稳定性；在空间结构上，含有强电子性的氮杂苯和苯并噁唑或苯并杂环基团，并且3个基团相互交叉隔开，避免基团自由旋转，使得本发明的有机化合物具有较高的密度和较高的折射率；同时，具有很高的tg。在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了本发明的有机化合物在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀mask的形变影响。2.本发明的有机化合物在oled器件中应用在cpl层，不参与器件的电子和空穴传输，但对其热稳定性、膜结晶性及光传输(高折射率)具有非常高的要求。如上分析，氮杂苯和苯并杂环为刚性基团，提高了稳定性；高的tg温度，保证了在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，是可应用于量产的前提；高的折射率则是能应用于cpl层的最主要因素。3.本发明的有机化合物由于具有深的homo能级，高电子迁移率，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升oled器件的发光效率和使用寿命。本发明的有机化合物在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率。4.本发明的有机化合物以多个苯并杂环衍生物为支链，这类支链含有较多的孤对电子，因此具有较高的极化能力，且可以和金属电极耦合成无序光栅结构，因此由其所制备的覆盖层制备的有机电致发光装置的电流效率提高、光取出效率提高且角度依赖性得到缓解。5.本发明的有机化合物与对比专利kr20100118690a中的结构相比，具有更多的苯并杂环衍生物支链，故而具有更高的折射率和光提取效率，更适合应用于oled器件的cpl层。综上，本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。附图说明图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图，其中，各标号所代表的部件如下：其中，1、oled器件基板，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、空穴阻挡层/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极层，9、cpl层。图2为本发明的化合物106的折射率测试图。具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1：化合物1的合成：在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料a-1、150mldmf、0.024mol原料b-1和0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体m-1；在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体m-1、150ml的dmf，0.03mol原料c-1和0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加热至130℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物1；元素分析结构(分子式c49h32n2o4)：理论值:c,82.57；h,4.53；n,3.93；o,8.98；测试值c,82.58；h,4.53；n,3.93；o,8.97。hplc-ms：材料分子量为712.24，实测分子量712.79。实施例2：化合物5的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-2代替原料a-1，原料c-2代替原料c-1；元素分析结构(分子式c50h35n3o2s2)：理论值:c,77.59；h,4.56；n,5.43；o,4.13；s,8.28；测试值c,77.60；h,4.56；n,5.42；o,4.13；s,8.28。hplc-ms：材料分子量为773.22，实测分子量773.95。实施例3：化合物9的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料c-3代替原料c-1；元素分析结构(分子式c53h40n2s4)：理论值:c,76.41；h,4.84；n,3.36；s,15.39；测试值c,76.41；h,4.85；n,3.36；s,15.38。hplc-ms：材料分子量为832.21，实测分子量832.22。实施例4：化合物20的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料c-4代替原料c-1；元素分析结构(分子式c51h38n4o2s2)：理论值:c,76.28；h,4.77；n,6.98；o,3.98；s,7.98；测试值c,76.29；h,4.79；n,6.98；o,3.99；s,7.98。hplc-ms：材料分子量为802.24，实测分子量802.25。实施例5：化合物29的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料c-5代替原料c-1；元素分析结构(分子式c47h30n4o2s2)：理论值:c,75.58；h,4.05；n,7.50；o,4.28；s,8.58；测试值c,75.57；h,4.05；n,7.50；o,4.29；s,8.58。hplc-ms：材料分子量为746.18，实测分子量746.17。实施例6：化合物42的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料c-6代替原料c-1；元素分析结构(分子式c69h44n6s4)：理论值:c,76.36；h,4.09；n,7.74；s,11.82；测试值c,76.39；h,4.13；n,7.74；s,11.85。hplc-ms：材料分子量为1084.25，实测分子量1084.27。实施例7：化合物57的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料b-2代替原料b-1，用原料c-7代替原料c-1；元素分析结构(分子式c41h27n3s4)：理论值:c,71.38；h,3.94；n,6.09；s,18.95；测试值c,71.45；h,3.99；n,6.09；s,18.96。hplc-ms：材料分子量为689.11，实测分子量689.13。实施例8：化合物65的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料b-3代替原料b-1，用原料c-8代替原料c-1；元素分析结构(分子式c55h37no2s2)：理论值:c,81.76；h,4.62；n,1.73；o,3.96；s,7.94；测试值c,81.76；h,4.63；n,1.73；o,3.96；s,7.93。hplc-ms：材料分子量为807.23，实测分子量807.24。实施例9：化合物86的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-2代替原料a-1，用原料b-3代替原料b-1，用原料c-9代替原料c-1；元素分析结构(分子式c42h30n4o4s2)：理论值:c,70.18；h,4.21；n,7.79；o,8.90；s,8.92；测试值c,70.19；h,4.22；n,7.78；o,8.90；s,8.91。hplc-ms：材料分子量为718.84，实测分子量718.83。实施例10：化合物106的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料b-2代替原料b-1，用原料c-10代替原料c-1；元素分析结构(分子式c63h41n5o4)：理论值:c,81.19；h,4.43；n,7.51；o,6.87；测试值c,81.23；h,4.48；n,7.51；o,6.89。hplc-ms：材料分子量为931.32，实测分子量931.33。实施例11：化合物111的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料b-4代替原料b-1，用原料c-11代替原料c-1；元素分析结构(分子式c53h34n4s4)：理论值:c,74.44；h,4.01；n,6.55；s,15.00；测试值c,74.49；h,4.08；n,6.55；s,15.03。hplc-ms：材料分子量为822.21，实测分子量822.20。实施例12：化合物146的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料b-5代替原料b-1，用原料c-12代替原料c-1；元素分析结构(分子式c63h40n6o2s2)：理论值:c,77.44；h,4.13；n,8.60；o,3.27；s,6.56；测试值c,77.49；h,4.15；n,8.60；o,3.29；s,6.58。hplc-ms：材料分子量为976.27，实测分子量976.28。实施例13：化合物169的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-4代替原料a-1；元素分析结构(分子式c61h39n3o6)：理论值:c,80.51；h,4.23；n,4.62；o,10.55；测试值c,80.55；h,4.25；n,4.67；o,10.58。hplc-ms：材料分子量为909.28，实测分子量909.29。实施例14：化合物173的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用用原料a-4代替原料a-1，用原料c-5代替原料c-1；元素分析结构(分子式c58h36n6o3s3)：理论值:c,72.48；h,3.78；n,8.74；o,4.99；s,10.01；测试值c,72.51；h,3.82；n,8.79；o,4.99；s,10.05。hplc-ms：材料分子量为960.20，实测分子量960.21。实施例15：化合物179的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料b-6代替原料b-1，用原料c-5代替原料c-1；元素分析结构(分子式c40h25n5o4s2)：理论值:c,68.26；h,3.58；n,8.74；o,9.95；s,9.11；测试值c,68.26；h,3.57；n,8.74；o,9.96；s,9.11。hplc-ms：材料分子量为703.13，实测分子量703.15。实施例16：化合物189的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料c-13代替原料c-1；元素分析结构(分子式c59h38n4s4)：理论值:c,76.10；h,4.11；n,6.02；s,13.77；测试值c,76.12；h,4.15；n,6.02；s,13.76。hplc-ms：材料分子量为930.20，实测分子量930.19。实施例17：化合物201的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料c-14代替原料c-1；元素分析结构(分子式c49h34n4o4)：理论值:c,79.23；h,4.61；n,7.54；o,8.62；测试值c,79.25；h,4.61；n,7.53；o,8.61。hplc-ms：材料分子量为742.26，实测分子量742.27。实施例18：化合物214的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料a-3代替原料a-1，用原料b-10代替原料b-1用原料c-15代替原料c-1；元素分析结构(分子式c47h29n3o5)：理论值:c,78.87；h,4.08；n,5.87；o,11.18；测试值c,78.88；h,4.09；n,5.85；o,11.16。hplc-ms：材料分子量为715.21，实测分子量715.22。实施例19：化合物229的合成：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料b-2代替原料b-1用原料c-16代替原料c-1；元素分析结构(分子式c57h43n3o2)：理论值:c,85.37；h,5.40；n,5.24；o,3.99；测试值c,85.39；h,5.41；n,5.24；o,3.96。hplc-ms：材料分子量为801.34，实测分子量801.35。本发明的有机化合物在发光器件中使用作为cpl层材料，具有高的tg(玻璃转化温度)和高折射率。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能及折射率测试，结果如表1所示。其中化合物106的折射率测试图如图2所示。表1注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国j.a.woollamco.型号：alpha-se)测量，测试为大气环境。由表1数据可知，对比目前应用的alq3材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有氮杂苯和苯并噁唑或苯并杂环刚性基团，保证了材料的热稳定性。因此，本发明以氮杂苯和苯并噁唑或苯并杂环为核心的有机材料在应用于oled器件的cpl层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了oled器件的长寿命。以下通过器件实施例1-19和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2-19、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2-17对器件中的cpl层材料做了变换；器件实施例18和19对器件的空穴阻挡或电子传输层材料做了变换。各实施例所得器件的结构组成如表2所示；各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。器件实施例1a)清洗透明oled器件基板1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀第一空穴传输材料ht-1，厚度为60nm，第二空穴传输材料eb-1,厚度为20nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，gh-2和gh-1作为作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，gh-2、gh-1和gd-1的质量比为45：45：10，厚度为30nm；e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料et-1和liq，质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极mg：ag层，mg:ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，该层为阴极层8；h)在阴极层8之上，通过真空蒸镀方式蒸镀cpl材料化合物1，厚度为60nm，这层有机材料作为cpl层9使用。按照上述步骤完成电致发光器件的制作，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。相关材料的分子机构式如下所示：表2所得电致发光器件的检测数据见表3所示。表3由表3的结果可以看出本发明所述以氮杂苯和苯并杂环为核心的有机化合物应用于oled发光器件制作后，与器件比较例1相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，oled器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。为了说明本发明材料膜相态结晶稳定性能，将本发明材料化合物106和公知材料alq3进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀方式，分别蒸镀将化合物106和alq3蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品在双85(温度85℃，湿度85％)条件下进行放置，定期用显微镜(leica，dm8000m，5*10倍率)观察材料膜的结晶状态，实验结果如表4所示：表4材料名称化合物106alq3材料成膜后表面形态光滑平整均匀表面形态光滑平整均匀实验72小时后表面形态光滑平整均匀，无结晶表面形成若干分散的圆形结晶面实验600小时后表面形态光滑平整均匀，无结晶表面龟裂以上实验说明，本发明材料的膜结晶稳定性远远高于公知材料，在应用于oled器件后的使用寿命具有有益效果。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12