本发明涉及一种稀土金属有机配合物的应用领域，具体涉及三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷的硼氢化反应中的应用。
背景技术：
有机硼酸酯可看作是正硼酸b(oh)3中的氢被有机基团取代后的衍生物，此外还有偏硼酸酯(robo)3。硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，它是合成含硼化合物的一种主要原料，这是它的重要用途之一。此外硼酸酯类化合物不仅可以作为清洗剂的防锈剂，防腐剂、聚合物添加剂、抗磨添加剂、汽车制动液、汽油添加剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂等。
自1912年stock等人对硼烷进行了开创性的研究以来，硼烷的缺电子特性及对其化学键本质的探究始终吸引着人们的注意，硼烷的研究已成为化学学科的一个重要研究领域。烷基硼酸酯近年来成为有机硼化合物的热点研究领域，在作为储氢材料和在有机反应中作为还原试剂，手性催化试剂等反面得到了广泛的研究与应用。目前文献上报道的关于合成本发明所报道的酯的硼氢化合成烷基硼酸酯的催化体系主要包括主族金属催化（mg）[(a)d.mukherjee,a.ellern,a.d.sadow,chem.sci.2014,5,959-964.(b)a.rossin,m.peruzzini,chem.rev.2016,116,8848-8872.(c)d.mukherjee,s.shirase,t.p.spaniol,k.mashima,j.okuda,chem.bae,a.d.sadow,chem.commun.2016,52,13155-13158.(e)m.k.barman,a.baishya,s.nembenna,daltontrans.2017,46,4152-4156.]。现有技术催化剂化学性质不稳定，需要较高的催化剂用量。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供三硅胺稀土配合物的应用，其可以催化酯和频哪醇硼烷制备硼酸酯，同时具有高的催化活性，低的催化剂用量，有很好的底物试用范围。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用；所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
上述三硅胺稀土配合物的分子式可表示为：re[n(sime3)2]3，re表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
本发明还公开了一种合成硼酸酯的方法，包括以下步骤，以三硅胺稀土配合物为催化剂，以酯和硼烷为原料，反应制备硼酸酯。
上述技术方案中，所述的硼烷为频哪醇硼烷；所述酯为苯甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、4-卤素苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯或者4-三氟甲基苯甲酸甲酯等，卤素为氟、氯、溴等。
上述技术方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量为酯的摩尔量的0.5～5%；所述硼烷的用量和酯的摩尔比为2.2:1。
上述技术方案中，所述反应的温度为室温，时间为20min～60min。
本发明三硅胺稀土配合物作为催化剂，催化酯和硼烷为原料制备硼酸酯的具体步骤为：室温下、氮气中，将催化剂、硼烷和酯反应，得到不同取代的硼酸酯；所有原料经过无水无氧的处理，反应结束后接触空气终止反应。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明首次以稀土配合物催化酯和频哪醇硼烷的硼氢化反应，从而开发出一类新型高效的催化硼氢化反应的催化剂，其结构简单，合成容易，不仅拓展了三硅胺稀土配合物的应用，更丰富了酯与频哪醇硼烷的合成反应的方法。
2.本发明公开的三硅胺稀土配合物可以在室温条件下高活性的催化酯和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅为酯摩尔量的0.5-5%，反应可达到99%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，并且提高了产率。
本发明公开的三硅胺稀土配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的酯，为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择；并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本发明使用的三硅胺稀土配合物re[n(sime3)2]3易于合成，属于商品化试剂，以较低的催化剂用量，在温和的反应条件下，较短的时间内，高效的催化酯和频哪醇硼烷的还原生成烷基硼酸酯。
实施例一:la[n(sime3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35–7.27(m,10h,arh),4.92(s,4h,och2),1.25(s,26h,ch3)。
实施例二:yb[n(sime3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂yb[n(sime3)2]3(3.3mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为10%。
实施例三：y[n(sime3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂y[n(sime3)2]3(2.9mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为88%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例四：eu[n(sime3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂eu[n(sime3)2]3(3.2mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为93%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例五：sm[n(sime3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂sm[n(sime3)2]3(3.2mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为96%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例六：nd[n(sime3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂nd[n(sime3)2]3(3.2mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例七:la[n(sime3)2]3催化苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸甲酯（125.2μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29–7.16(m,5h,arh),4.87(s,2h,och2),3.54(s,3h,ch3obpin）,1.19(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例八:la[n(sime3)2]3催化4-氟苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-氟苯甲酸甲酯（129.3μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.24-7.20(m,2h,arh),6.93-6.89(m,2h,arh),4.78(s,2h,och2),3.52(s,3h,ch3obpin）,1.17(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例九:la[n(sime3)2]3催化4-氯苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），4-氯苯甲酸甲酯（170.6mg,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25-7.18(m,4h,arh),4.82(s,2h,och2),3.54(s,3h,ch3obpin）,1.20(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例十:la[n(sime3)2]3催化4-溴苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），4-溴苯甲酸甲酯（215.0mg,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.40-7.38(d,2h,arh),7.17–7.15(d,2h,arh),4.80(s,2h,och2),3.54(s,3h,ch3obpin）,1.20(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例十一:la[n(sime3)2]3催化4-甲基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-甲基苯甲酸甲酯（141.6μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19-7.17(d,2h,arh),7.08–7.06(d,2h,arh),4.82(s,2h,och2),3.54(s,3h,ch3obpin）,2.27(s,3h,ch3),1.20(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例十二:la[n(sime3)2]3催化4-甲氧基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(31mg，0.05mmol），4-甲氧基苯甲酸甲酯（166.2mg,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应20min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.23-7.21(d,2h,arh),6.81–6.79(d,2h,arh),4.79(s,2h,och2),3.73(s,3h,och3),3.54(s,3h,ch3obpin）,1.20(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例十三:la[n(sime3)2]3催化4-叔丁基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-叔丁基苯甲酸甲酯（193.2μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为97%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31-7.29(d,2h,arh),7.23–7.21(d,2h,arh),4.84(s,2h,och2),3.54(s,3h,ch3obpin）,1.25(s,9h,tbu),1.20(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例十四:la[n(sime3)2]3催化4-硝基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(31mg，0.05mmol），4-硝基苯甲酸甲酯（181.2mg,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应20min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.58-7.56(d,2h,arh),7.02–7.00(d,2h,arh),4.78(s,2h,och2),3.53(s,3h,ch3obpin),1.18(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例十五:la[n(sime3)2]3催化4-三氟甲基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-三氟甲基苯甲酸甲酯（161.0μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.54-7.52(d,2h,arh),7.40-7.38(d,2h,arh),4.92(s,2h,och2),3.54(s,3h,ch3obpin),1.20(d,26h,phch2obpin&ch3obpin&hbpin)。
实施例十六:la[n(sime3)2]3催化4-氰基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂la[n(sime3)2]3(3.1mg，0.005mmol），4-氰基苯甲酸甲酯（161.2mg,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2μl,2.2mmol)，在室温反应60min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算1h谱产率为99%。产物的核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.57-7.55(d,2h,arh),7.39-7.37(d,2h,arh),4.92(s,2h,och2),3.54(s,3h,ch3obpin),1.20(d,24h,phch2obpin&ch3obpin)。
实施例十七cp3nd催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂cp3nd(1.7mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8μl,1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(478.8μl,3.3mmol)，在室温反应0.5h后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入cdcl3配成溶液。经计算，原料苯甲酸苄酯没有反应，说明该稀土催化剂在目前的条件下,不能催化酯的硼氢化。
本发明的三硅胺稀土金属有机配合物，具有易合成，成本低等优点，硅胺稀土配合物存在ln-n键，使用较低的催化剂用量，可以高效的催化酯的硼氢化反应生成硼酸酯。