本发明涉及一种以松香为原料制备抑菌聚氨酯的方法。
技术背景
聚氨酯(pu)是一种由多异氰酸酯和聚酯多元醇或聚醚多元醇化合物及小分子扩链剂经聚合反应制得的软、硬段交替出现的嵌段聚合物，其中软段一般由聚酯或聚醚多元醇等低聚物构成，主要影响产品的柔韧性能；而硬段一般由异氰酸酯基及扩链剂等构成，影响材料的刚性和硬度等性能，因聚氨酯本身具有良好的力学性能和可加工性而被广泛用于油漆、涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂、油墨等方面。但现阶段用来制备聚氨酯的石油基原材料多为不可再生资源，且多有毒有害，因此用生物质产品取代石油原材料制备绿色环保型聚氨酯材料是社会发展的需要。松香是一种丰富的、廉价的天然可再生林产资源，松香分子结构中的双键和羧酸基团，通过改性可制成一种新型二元醇，用作制备无溶剂型水性聚氨酯的单体，可部分或全部取代石油基聚酯多元醇或聚醚多元醇，以减少石油能源的消耗和对环境的污染，同时由于松香本身所固有的三环菲骨架结构可以增加聚氨酯的硬度，为松香这一天然可再生资源的利用开辟了广阔的应用前景。
聚氨酯材料在使用或存放过程中滋生的细菌，可能引发疾病，危害到人们的身体健康，这严重影响聚氨酯材料在医疗和食品等领域使用的安全性，大大降低了其利用价值。为实现聚氨酯在医疗卫生、食品包装等领域能被广泛应用，赋予聚氨酯无毒无害和优良的抗菌性能成为关键。本文以丙烯酸松香gma二元醇(rag)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和亲水性扩链剂(mdea)为硬段，通过预聚法合成了具有抑菌性的松香基ipdi型水性聚氨酯乳液(rwpu)，通过抑菌圈法对水性聚氨酯乳液进行抑菌活性测试。发现将用rwpu乳液浸泡过自然晾干的滤纸片，分别放在发育良好的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养皿中，在37℃的培养箱中培养12h后，滤纸片周围出现一圈明显的抑菌圈，结果证明该新型松香基ipdi型水性聚氨酯具有显著的杀灭并抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌生长的抗菌性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以松香为原料制备松香基抑菌聚氨酯的方法。
本发明的具体步骤如下：
将100.0质量份丙烯酸松香gma酯化物(rag)用300～500质量份分析纯丙酮溶解，加入0.70-0.75质量份化学纯二月桂酸二丁基锡(dbtdl)分散均匀后转移至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置的反应釜中，在300～500r·min-1下进行搅拌，水浴加热至50～60℃后，加入60.0～70.0质量份纯度为99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)进行反应，待-nco含量降至理论值时，加入12.0～16.0质量份纯度99％的亲水性扩链剂n-甲基二乙醇胺(mdea)，反应至-nco含量降为0，降温至25℃，加入6.0～8.0质量份分析纯冰乙酸中和20～30分钟，加入20～40ml去离子水，在1200～1500rmin-1的转速下乳化10～20分钟，经减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为15～25％的水性聚氨酯乳液。利用抑菌圈法测试水性聚氨酯乳液的抑菌活性。
所述丙烯酸松香gma酯化物(rag)制备方法为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物；
(2)在反应釜中将100.0质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于176.0质量份分析纯甲苯中，加入76.0质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5质量份分析纯三乙胺和0.40质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时后结束，测酸值为4.0mgkoh·g-1，减压蒸馏除去甲苯，即得丙烯酸松香gma酯化物(rag)，测固体质量百分比为92％。
本发明最显著的特点是利用了天然可再生资源松香为原料，通过对其结构中的双键与羧基进行改性，合成了一种新型二元醇rag，可以用作制备无溶剂型水性聚氨酯的单体，所得松香基ipdi型水性聚氨酯经测试发现具有良好的抑菌性。这不仅赋予松香更广泛的用途，因其良好的抗菌性能，还有望在医疗卫生、生物工程、食品包装等领域得到广泛的应用。
具体实施方式
所述丙烯酸松香gma酯化物(rag)制备方法为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物；
(2)在反应釜中将100.0质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于176.0质量份分析纯甲苯中，加入76.0质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5质量份分析纯三乙胺和0.40质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时后结束，测酸值为4.0mgkoh·g-1，减压蒸馏除去甲苯，即得丙烯酸松香gma酯化物(rag)，测固体质量百分比为92％。
实施例1：
将100.0质量份丙烯酸松香gma酯化物(rag)用320质量份分析纯丙酮溶解，加入0.7质量份的化学纯二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，分散均匀后转移至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，在400r·min-1下进行搅拌，水浴加热至55℃后，加入64.23质量份纯度99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)进行反应，待-nco含量降至理论值时，加入14.6质量份纯度99％的亲水性扩链剂n-甲基二乙醇胺(mdea)，反应至-nco含量降为0，降低反应温度至25℃，加入7质量份分析纯冰乙酸中和20分钟，加入30ml去离子水，在1300rmin-1的转速下乳化15分钟，最后经减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为19％的松香基ipdi型抑菌水性聚氨酯乳液(rwpu)。将浸过该水性聚氨酯乳液的滤纸片自然放置至表面无溶液后，分别放在发育良好的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养皿中，发现滤纸片周围出现一圈明显的抑菌圈，说明该聚氨酯乳液具有良好的抑菌性能。
实施例2：
将100.0质量份丙烯酸松香gma酯化物(rag)用320质量份分析纯丙酮溶解，加入0.7质量份化学纯二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，分散均匀后转移至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，在400r·min-1下进行搅拌，水浴加热至55℃后，加入64.23质量份纯度99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)进行反应，待-nco含量降至理论值时，加入12.92质量份纯度99％的亲水性扩链剂n-甲基二乙醇胺(mdea)，反应至-nco含量降为0，降低反应温度至25℃，加入6质量份分析纯冰乙酸中和20分钟，加入30ml去离子水，在1300rmin-1的转速下乳化15分钟，最后经减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为20％的松香基ipdi型抑菌水性聚氨酯乳液(rwpu)。将浸过该水性聚氨酯乳液的滤纸片自然放置至表面无溶液后，分别放在发育良好的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养皿中，发现滤纸片周围出现一圈明显的抑菌圈，说明该聚氨酯乳液具有良好的抑菌性能。
实施例3：
将100.0质量份丙烯酸松香gma酯化物(rag)用320质量份分析纯丙酮溶解，加入0.7质量份化学纯的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，分散均匀后转移至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，在400r·min-1下进行搅拌，水浴加热至55℃后，加入64.23质量份纯度99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)进行反应，待-nco含量降至理论值时，加入16.36质量份纯度99％的亲水性扩链剂n-甲基二乙醇胺(mdea)，反应至-nco含量降为0，降低反应温度至25℃，加入7质量份分析纯冰乙酸中和20分钟，加入30ml去离子水，在1300rmin-1的转速下25℃乳化15分钟，最后经减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为20％的松香基ipdi型抑菌水性聚氨酯乳液(rwpu)。将浸过该水性聚氨酯乳液的滤纸片自然放置至表面无溶液后，分别放在发育良好的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养皿中，发现滤纸片周围出现一圈明显的抑菌圈，说明该聚氨酯乳液具有良好的抑菌性能。