一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法与流程

本发明属于橡胶
技术领域：
，具体地说是涉及一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法。
背景技术：
：通常用氧化锌(zno)和硬脂酸作为橡胶材料硫化体系中的活性体系。氧化锌的生产以及使用过程会对环境造成很大影响。在提高橡胶材料的性能的前提下，减少氧化锌的用量是现在橡胶行业发展的趋势。氧化锌的粒径尺寸、形状、比表面积以及团聚程度都会影响其活性性能。氧化锌具有极大的比表面积和较高的比表面能，不易在有机介质中分散，这直接影响纳米氧化锌实际功效。为了提高无机粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，需要对zno表面改性。zno表面改性的报道较少，改性方法可以参考二氧化硅的表面改性方法。中国专利cn101220177等公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。prucker(macromolecules,1998,3(31):592-601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅，其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，聚合物链接枝到二氧化硅表面上。huck总结了在sio2球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(atrp)，氮氧稳定白由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合(raft)，活性阴离子表面引发聚合(lasip)等(chemicalsocietyreviews,2004,33,14-22)。中国专利cn107501486a公开了一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅制备方法及其应用，该方法将二氧化硅与raft试剂反应后，引发异戊二烯的raft聚合，经洗涤、干燥后得到表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅。taghvaei-ganjali(journalofappliedpolymerscience,2011,122,249-256.)用聚乙二醇(peg)和聚丙二醇(ppg)分别对zno和nzno做表进行改性，氧化锌改性颗粒对nr/sbr的性能有较大的提高。wang(journalofappliedpolymerscience,2011,119,1144-1155.)通过硅氧烷偶联剂原位改性纳米氧化锌并用其增强三元乙丙橡胶，材料的导热性能显著提高。abbasian(polymerengineering&science,2016,56,187-195.)通过复杂的聚合方法比如raft聚合方法将聚苯乙烯(ps)接枝到纳米氧化锌表面，其工艺仍然停留在实验级水平，无法进行大规模量产。技术实现要素：为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法。本发明解决了氧化锌在橡胶混炼胶中容易团聚和分散不均匀的问题，仅通过一步法在氧化锌表面接枝液体橡胶材料，通过该方法可以提高氧化锌材料在橡胶材料中的分散性；本发明表面接枝后的氧化锌材料在橡胶中的分散性得到改善，氯丁橡胶的硫化时间缩短5～30％，拉伸强度提高10～30％。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法，将氧化锌粒子分散在溶剂中，然后加入带有双键的偶联剂、引发剂、液体橡胶，在一定温度下反应，反应结束后用溶剂洗涤、干燥，制得表面接枝有液体橡胶的氧化锌。本发明仅通过一步法，在传统自由基聚合条件下，通过偶联剂反应在纳米氧化锌上接枝液体橡胶，接枝效果显著，适合进行大规模生产。作为优选，所述氧化锌为微米级氧化锌或纳米级氧化锌。作为优选，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃、n,n二甲基甲酰胺、水中的任意一种。作为优选，所述带有带双键的偶联剂为马来酸酐或甲基丙烯酸酐。作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的任意一种。作为优选，所述液体橡胶为液体天然橡胶、液体顺丁橡胶、液体丁苯橡胶、液体丁腈橡胶中的任意一种。作为优选，所述氧化锌粒子、液体橡胶、带有双键的偶联剂、引发剂和溶剂质量比1：0.1～1：0.01～0.2：0.005～0.1：1～10。作为优选，所述反应温度为40～150℃，反应时间为5～40h。作为优选，反应结束后采用二氯甲烷洗涤三到五次，在40～100℃的真空烘箱中干燥5～36h。作为优选，接枝液体橡胶占氧化锌粒子重量的0.1～20％。本发明通过一步法成功地制备得到表面修饰的氧化锌粉体，材料具有良好的分散稳定性以及与混炼胶基体材料有较好的相容性；表面修饰后的氧化锌粉体作为一种良好的硫化活性剂，在提高硫化胶力学性能的同时，也能提高橡胶材料的力学性能。本发明制备方法具有简便、实用、易于工业化等优点，可直接与无机纳米粒子的现有生产工艺结合。附图说明图1是本发明氧化锌(zno)、液体天然橡胶(pip)、氧化锌接枝液体橡胶(zno-g-pip)的红外光谱图；图2是本发明实施例1～3氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线图；图3是本发明实施例4～6氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做出进一步的说明，这些实施例并非是对本发明的限定，依照本领域现有的技术，本发明的实施方式并不限于此，凡依照本发明公开内容所做出的本领域的等同替换，均属本发明的保护内容。实施例1称取微米级氧化锌12g，液体天然橡胶(分子量3w)3.6g，马来酸酐0.36g，偶氮二异丁腈0.18g，1,4-二氧六环40ml加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物-表面接枝有液体橡胶的氧化锌。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率(液体橡胶占氧化锌粒子重量百分比)见表1。本发明氧化锌(zno)、液体天然橡胶(pip)、氧化锌接枝液体橡胶(zno-g-pip)的红外光谱图如图1所示。实施例2称取微米级氧化锌12g，液体天然橡胶(分子量3w)9.6g，马来酸酐0.96g，偶氮二异丁腈0.48g，1,4-二氧六环40ml加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。实施例3称取微米级氧化锌12g，液体天然橡胶12g(分子量3w)，马来酸酐1.2g，偶氮二异丁腈0.6g，1,4-二氧六环50ml，加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于60℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。实施例1～3氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线如图2所示。实施例4称取纳米级氧化锌8g，液体天然橡胶(分子量5w)2.4g，马来酸酐0.24g，偶氮二异丁腈0.12g，1,4-二氧六环50ml，加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。将获得的产物加入15ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。实施例5称取纳米级氧化锌8g，液体天然橡胶(分子量5w)5.6g，马来酸酐0.56g，偶氮二异丁腈0.28g，1,4-二氧六环50ml，加入到烧瓶中，在反应温度为70℃的条件下机械搅拌20h得到产物。将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于80℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。实施例6称取纳米级氧化锌150g，液体天然橡胶(分子量5w)45g，马来酸酐4.5g，偶氮二异丁腈2.25g，1,4-二氧六环1000ml，加入到反应釜中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。将获得的产物加入1000ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。实施例4～6氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线如图3所示。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6接枝率(％)2.575.155.824.7811.2512.16本发明可以根据需求设计接枝率得到相应的性能。性能测试对氯丁橡胶的硫化与力学性能的研究在混炼之前对提供的zno进行烘干，条件：70℃×5h。开炼机上混炼，先将生胶cr塑炼，包辊后加入硬脂酸和mgo左右割胶，后加促进剂na-22和zno，薄通打三角包，下片冷却停放；氯丁橡胶配方：cr100份，硬脂酸1份，mgo4份，zno5份，促进剂0.6份。平板硫化机硫化试样，条件为180℃×10mpa×t90min；共6组。材料的硫化与拉伸性能如表2。表2氯丁橡胶的硫化与力学性能zno种类纳米实施例4实施例5微米实施例1实施例2mh/(dn·m)3.904.083.864.174.134.04ml/(dn·m)0.370.400.480.460.490.48焦烧时间t10/min0.590.620.600.620.550.55正硫化时间t90/min15.8115.2814.2015.5615.1314.23拉伸强度/mpa9.8311.6211.358.619.7811.36断裂伸长率/％783784780771690781300％定伸应力/％1.091.161.191.121.481.26从表2可以看出，接枝后的zno可以明显缩短氯丁橡胶的硫化时间，并能提高拉伸强度。实施例7将纳米级氧化锌8g，液体顺丁橡胶(分子量3k)5.6g，马来酸酐0.56g，偶氮二异丁腈0.28g，四氢呋喃50ml，加入到耐压烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌20h得到产物。将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体顺丁橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于80℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝顺丁液体橡胶的接枝率6.32％。本发明为一步反应，操作简单，反应条件温和，便于大规模的生产；本发明的表面接枝有液体橡胶的氧化锌与混炼胶的相容性明显改性，为更有效的发挥橡胶配方中不同组分的协同性能提供较好的基础。当前第1页12