一类吩噻嗪基苯并噻二唑染料及其制备方法以及使用该染料的染料敏化太阳能电池与流程

本发明属于有机光电材料及有机光电转化应用领域，具体涉及一类吩噻嗪基苯并噻二唑染料及其制备方法以及使用该染料的染料敏化太阳能电池。

背景技术：

染料敏化太阳能电池(dssc)具有工艺简单、价格低廉和环境友好等优点，被普遍认为是一种很有发展潜力的太阳能电池技术。目前，在am1.5g辐射和1000流明照射的条件下，dssc的功率转换效率(pce)分别达到14.3％和28.9％，达到了室外大型模组发电要求，显示了在环境光下小模组太阳能电池方面的巨大应用潜力。dssc是利用宽带隙无机半导体和宽吸收谱带染料相结合的太阳能电池，其组成主要包括染料、电解质、光阳极和对电极四部分。光电转化过程是染料分子吸收太阳光后形成激子，激子通过纳米半导体解离成电子和空穴。电荷输运到电极后，经过外电路形成电流回路，从而把太阳能转化成电能。在dssc中，染料敏化剂起着吸收光能的作用，并参与激子解离，其性能直接影响电池的效率。

近年来，已开发的染料敏化剂主要有金属配合物染料和染料。金属配合物类染料含有重金属，价格昂贵，并且会对环境造成污染。另外，一些金属配合物的合成较为复杂且提纯困难。这些都大大限制了其大规模商业化生产。而染料来源广泛、分子结构多样、易于设计、对环境污染小且价格相对低廉，成为发展迅速的一类染料。因此染料分子的设计，是近年来dssc领域的一个重要课题。

有鉴于此，确有必要提出一类吩噻嗪基苯并噻二唑染料及其制备方法以及使用该染料的染料敏化太阳能电池，以解决上述问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供了一类吩噻嗪基苯并噻二唑染料及其制备方法以及使用该染料的染料敏化太阳能电池，对可见光能够进行有效的吸收，提高光电转化效率。

为实现上述目的，本发明提供了一类吩噻嗪基苯并噻二唑染料，所述吩噻嗪基苯并噻二唑染料的分子结构通式(i)为：

其中，acceptor代表具有分子结构(ii)-(v)

中的任意一种基团，其中,r、ar1、ar2、ar3、ar4均可以为氢原子、c1～c20的直链烷基、c1～c20的支链烷基、c1～c20的酰胺基、c1～c20的烷氧基以及相互之间没有影响的芳香烃基团中的任意一种。

可选的，所述芳香烃基团包括取代过或未取代过的苯、萘、蒽、菲、咔唑、噻吩、呋喃、苯并噻二唑基团和吩噻嗪基团。

可选的，所述r选自氢原子、c1～c20的直链烷基、c1～c20的支链烷基、c1～c20的酰胺基、c1～c20的烷氧基。

可选的，所述r为己基；所述ar1、ar2、ar3、ar4为氢原子；所述吩噻嗪基苯并噻二唑染料的分子结构通式(i)中的吩噻嗪基团与咔唑基团通过间位苯进行连接,形成具有分子结构式(vi)-(ix)的吩噻嗪基苯并噻二唑染料ptz-bth-1(vi)、ptz-bth-2(vii)、ptz-bth-3(viii)和ptz-bth-4(ix)：

为实现上述目的，本发明还提供了一种制备吩噻嗪基苯并噻二唑染料的方法，主要包括以下步骤：

步骤(1)、中间产物1、2和3的制备：

s11、将吩噻嗪和溴代烷基通过烷基化反应得到中间产物1；

s12、将所得中间产物1与溴代试剂nbs反应得到中间产物2；

s13、将所得中间产物2与3-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物3；

步骤(2)、中间产物4、5和6的制备：

s21、将步骤(1)所得的中间产物3与联硼酸频钠醇酯在1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的催化下发生suzuki偶联反应得到中间产物4；

s22、将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯与4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到4-(7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯，即中间产物5；

s23、将4-乙炔基苯甲酸乙酯与4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到4-((7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)乙炔基)苯甲酸乙酯，即中间产物6；

步骤(3)、中间产物7的制备：

s3、将中间产物4和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物7；

步骤(4)、中间产物8和9的制备：

s41、将中间产物4和5在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物8；

s42、将中间产物4和6在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物9；

步骤(5)、最终产物ptz-bth-1、ptz-bth-2、ptz-bth-3和ptz-bth-4的制备：

s51、将中间产物7与氰基乙酸或2-硫代-4-氧代-3-噻唑烷乙酸进行knoevenagel缩合反应，得到最终产物ptz-bth-1；

s52、将中间产物7与2-硫代-4-氧代-3-噻唑烷乙酸进行knoevenagel缩合反应，得到最终产物ptz-bth-2；

s53、将中间产物8通过水解反应得到最终产物ptz-bth-3；

s54、将中间产物9通过水解反应得到最终产物ptz-bth-4。

可选的，制备过程中产生的中间产物1-9的分子结构式分别为(x)-(xviii)：

为实现上述目的，本发明还提供了一种染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池由所述吩噻嗪基苯并噻二唑染料制成。

可选的，所述染料敏化太阳能电池包括导电玻璃、纳米二氧化钛多孔半导体薄膜、电解质、对电极和光敏剂，所述光敏剂由权利要求1至4中任一项所述的吩噻嗪基苯并噻二唑染料制得。

可选的，所述纳米二氧化钛多孔半导体薄膜通过静电喷雾成膜的方式制得。

可选的，所述染料敏化太阳能电池的具体工作步骤为：

(a)太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，光敏剂中处于基态的电子被激发；

(b)将处于激发态的电子注入到纳米二氧化钛多孔半导体薄膜的导带后，光敏剂自身转化为氧化态；

(c)因光敏剂的氧化还原电位高于电解质的氧化还原电位，处于氧化态的光敏剂被还原态的电解质还原；

(d)注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃上，向外电路进行传输，并最终回到对电极，然后氧化态的电解质扩散到对电极，并得到电子，产生还原反应，即产生电流。

本发明的有益效果是：

1、本发明提出的吩噻嗪基苯并噻二唑染料的共轭效果强，吸收光谱响应范围宽，可以增强染料分子的给电子能力和吸收光的能力。

2、因吩噻嗪基苯并噻二唑染料的电子给体基团与共轭π桥之间基本处于一个平面内，有利于进行分子内的电荷转移过程。

3、通过改变染料分子的锚定基团，可有效的调节分子在二氧化钛上的附着量，以提高染料的电荷转移、电子注入和染料再生效率，使染料分子具有环境普适性。

4、通过在染料分子中插入苯并噻二唑基团，调节染料分子的能级结构，从而提高染料吸收、电子注入和染料再生等基本性能。

5、使用了本发明提出的吩噻嗪基苯并噻二唑染料的染料敏化太阳能电池，能够对可见光进行有效的吸收，提高了光电转化效率。

附图说明

图1是本发明吩噻嗪基苯并噻二唑染料的合成路线图。

图2是本发明ptz-bth-1染料分子的核磁氢谱。

图3是本发明ptz-bth-2染料分子的核磁氢谱。

图4是本发明ptz-bth-3染料分子的核磁氢谱。

图5是本发明ptz-bth-4染料分子的核磁氢谱。

图6是本发明ptz-bth-1、ptz-bth-2、ptz-bth-3和ptz-bth-4染料分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(uv/vis)光谱图。

图7是本发明染料敏化太阳能电池的结构图。

图8是由染料ptz-bth-3和ptz-bth-4制备的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

如图1所示，本发明揭示了一类吩噻嗪基苯并噻二唑染料，所述吩噻嗪基苯并噻二唑染料的分子结构通式(i)为：

其中，acceptor代表具有分子结构(ii)-(v)

中的任意一种基团，其中,r、ar1、ar2、ar3、ar4均可以为氢原子、c1～c20的直链烷基、c1～c20的支链烷基、c1～c20的酰胺基、c1～c20的烷氧基以及相互之间没有影响的芳香烃基团中的任意一种。

所述芳香烃基团包括取代过或未取代过的苯、萘、蒽、菲、咔唑、噻吩、呋喃、苯并噻二唑基团和吩噻嗪基团。

所述r选自氢原子、c1～c20的直链烷基、c1～c20的支链烷基、c1～c20的酰胺基、c1～c20的烷氧基。

所述r为己基；所述ar1、ar2、ar3、ar4为氢原子；所述吩噻嗪基苯并噻二唑染料的分子结构通式(i)中的吩噻嗪基团与咔唑基团通过间位苯进行连接,即形成具有分子结构式(vi)-(ix)的吩噻嗪基苯并噻二唑染料ptz-bth-1(vi)、ptz-bth-2(vii)、ptz-bth-3(viii)和ptz-bth-4(ix)：

上述吩噻嗪基苯并噻二唑染料的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤(1)、中间产物1、2和3的制备：

s11、将吩噻嗪和溴代烷基通过烷基化反应得到中间产物1；

s12、将所得中间产物1与溴代试剂nbs反应得到中间产物2；

s13、将所得中间产物2与3-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物3；

步骤(2)、中间产物4、5和6的制备：

s21、将步骤(1)得到的中间产物3与联硼酸频钠醇酯在1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的催化下发生suzuki偶联反应得到中间产物4；

s22、将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯与4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到4-(7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯，即中间产物5；

s23、将4-乙炔基苯甲酸乙酯与4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到4-((7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)乙炔基)苯甲酸乙酯，即中间产物6；

步骤(3)、中间产物7的制备：

s3、将中间产物4和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛在碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物7；

步骤(4)、中间产物8和9的制备：

s41、将中间产物4和5按照一定比例碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物8；

s42、将中间产物4和6按照一定比例碱性条件下，通过四(三苯基膦)钯催化发生suzuki偶联反应得到中间产物9；

步骤(5)、最终产物ptz-bth-1、ptz-bth-2、ptz-bth-3和ptz-bth-4的制备：

s51、将中间产物7与氰基乙酸或2-硫代-4-氧代-3-噻唑烷乙酸进行knoevenagel缩合反应，得到最终产物ptz-bth-1；

s52、将中间产物7与2-硫代-4-氧代-3-噻唑烷乙酸进行knoevenagel缩合反应，得到最终产物ptz-bth-2；

s53、将中间产物8通过水解反应得到最终产物ptz-bth-3；

s54、将中间产物9通过水解反应得到最终产物ptz-bth-4。

以下对步骤(1)至步骤(5)作详细说明。

步骤(1)中，中间产物1、2和3的制备方法，具体包括以下步骤：

s11、将吩噻嗪、溴代己烷和氢氧化钾溶于dmso中，其摩尔比为1:2:1，于室温条件下反应10小时后，进行淬灭反应并萃取有机相，最后经硅胶柱层析分离得到无色油状物n-己基吩噻嗪(中间产物1)，其产率为89％；

s12、将n-己基吩噻嗪(中间产物1)溶解在氯仿溶剂中，分三批加入溴试剂nbs，n-己基吩噻嗪(中间产物1)和溴试剂nbs的摩尔比为1:3，在冰水浴条件下反应10小时，反应结束后萃取有机相，最后经硅胶柱层析分离得到白色固体3,7-二溴-10-己基-10h-吩噻嗪(中间产物2)，其产率为74％；

s13、将上述3,7-二溴-10-己基-10h-吩噻嗪(中间产物2)、3-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯按照摩尔比为2：1：4：0.05溶解于经过鼓氮气的1,4-二氧六烷/水(1：1)中，在氮气的保护下于80℃反应16小时，待冷却至室温后，倒入水中，并萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到青绿色固体3-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-7-溴-10-己基-10h-吩噻嗪(中间产物3)，其产率为70％。

步骤(2)中，中间产物4、5和6的制备方法，具体包括以下步骤：

s21、将中间产物3、联硼酸频钠醇酯、醋酸钾和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯按照当量比1:2:3:0.05溶解于经过鼓氮气的无水1，4-二氧六环中，在氮气的保护下于110℃反应20小时，待冷却至室温后，倒入水中，并萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到青绿色固体3-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-10-己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-10h-吩噻嗪(中间产物4)，其产率为88％；

s22、将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸乙酯、4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和四(三苯基膦)钯按摩尔比为1：2：0.05依次加入干净的三口烧瓶中，然后将碳酸钾溶液(2m)注射入烧瓶中，并用除过氧的thf溶解上述产物，在氮气保护下于80℃反应16小时，待冷却至室温后，倒入水中，并萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到乳白色固体4-(7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯(中间产物5)，产率为56％；

s23、将4-乙炔基苯甲酸乙酯、4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、四(三苯基膦)钯以及碘化亚铜按摩尔比为1：1.5：0.05:0.01依次加入干净的三口烧瓶中，然后用除过氧的干燥甲苯和二异丙胺(3ml)溶解药品，在氮气保护下于80℃反应14小时后冷却至室温，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到乳白色固体4-((7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)乙炔基)苯甲酸乙酯(中间产物6)，产率为60％。

步骤(3)中，中间产物7的制备方法，具体包括以下步骤：

s3、将中间产物4、7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛和四(三苯基膦)钯按摩尔比为1:1:0.05依次加入干净的三口烧瓶中，然后将碳酸钾溶液(2m)注射入烧瓶中，并用除过氧的thf溶解上述产物。上述反应液在的氮气保护下于80℃反应18小时，待冷却至室温后，倒入水中，并萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到紫黑色固体7-(7-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-10-己基-10h-吩噻嗪-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(中间产物7)，其产率为37％。

步骤(4)中，中间产物8和9的制备方法，具体包括以下步骤：

s41、将上述中间产物5、中间产物4、四(三苯基膦)钯按摩尔比为1：1.5：0.05依次加入干净的三口烧瓶中，然后将碳酸钾溶液(2m)注射入烧瓶中，并用除过氧的thf溶解药品，在氮气保护下于80℃反应20小时后冷却至室温，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到深红色固体4-(7-(7-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-10-己基-10h-吩噻嗪-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯(中间产物8)，其产率为80％；

s42、将上述中间产物6、中间产物4、四(三苯基膦)钯按摩尔比为1：1.5：0.05依次加入干净的三口烧瓶中，然后将碳酸钾溶液(2m)注射入烧瓶中，并用除过氧的thf溶解药品，在氮气保护下于80℃反应20小时后冷却至室温，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到深红色固体4-((7-(7-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-10-己基-10h-吩噻嗪-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-吡啶-4-基)乙炔基)苯甲酸乙酯(中间产物9)，其产率为60％。

上述制备过程中产生的中间产物1-9的分子结构式分别为(x)-(xviii)：

步骤(5)中，最终产物ptz-bth-1的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)根据上述步骤s11、s12、s13和s21分别制备中间产物1、2、3和4；

(2)根据上述步骤s3制备中间产物7；

(3)ptz-bth-1的制备：将中间产物7、氰基乙酸和乙酸铵按照摩尔比为1：3:1.5溶于适量的冰醋酸中，在氮气保护下于80℃反应3小时，待冷却至室温后，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到紫黑色固体ptz-bth-1，其产率为85％。

如图2所示，为ptz-bth-1的核磁氢谱图。

步骤(5)中，最终产物ptz-bth-2的制备，具体包括以下步骤：

(1)根据上述步骤s11、s12、s13和s21分别制备中间产物1、2、3和4；

(2)根据上述步骤s3制备中间产物7；

(3)ptz-bth-2的制备：将中间产物7、2-(4-氧代-2-硫代噻唑烷-3-基)乙酸以及乙酸铵按照摩尔比为1：3:1.5溶于适量的冰醋酸中，在氮气保护下于80℃反应4小时，待冷却至室温后，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到紫黑色固体ptz-bth-2，其产率为90％。

如图3所示，为ptz-bth-2的核磁氢谱图。

步骤(5)中，最终产物ptz-bth-3的制备，具体包括以下步骤：

(1)根据上述步骤s11、s12、s13、s21和s22分别制备中间产物1、2、3、4和5；

(2)根据上述步骤s41制备中间产物8；

(3)ptz-bth-3的制备：将中间产物8溶解于thf中，然后在koh溶液(2m)中进行水解反应，反应温度为80℃，反应15小时，待冷却至室温后，缓慢滴加盐酸至反应液ph值为1-3，然后加入二氯甲烷，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到红色固体ptz-bth-3，其产率为75％。

如图4所示，为ptz-bth-3的核磁氢谱图。

步骤(5)中，最终产物ptz-bth-4的制备，具体包括以下步骤：

(1)根据上述步骤s11、s12、s13、s21和s23分别制备中间产物1、2、3、4和6；

(2)根据上述步骤s42制备中间产物9；

(3)ptz-bth-4的制备：将中间产物9溶解于thf中，然后在koh溶液(2m)中进行水解反应，反应温度为80℃，反应15小时，待冷却至室温后，缓慢滴加盐酸至反应液ph值为1-3，然后加入二氯甲烷，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到红色固体ptz-bth-4，其产率为73％。

如图5所示，为ptz-bth-4的核磁氢谱图。

以下将以本发明中的染料ptz-bth-1、ptz-bth-2、ptz-bth-3和ptz-bth-4为例进行举例说明。

将染料ptz-bth-1、ptz-bth-2、ptz-bth-3以及ptz-bth-4分别取出5mg并溶解在looml二氯甲烷中，定量稀释至1000倍，测出其紫外吸收。如图6所示，染料ptz-bth-1、ptz-bth-2、ptz-bth-3以及ptz-bth-4在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。

由图6可见，染料ptz-bth-1的最大有效吸收峰位amax＝524nm，吸光范围接近700nm；

染料ptz-bth-2的最大有效吸收峰位amax＝524nm，吸光范围接近700nm；

染料ptz-bth-3的最大有效吸收峰位amax＝448nm，吸光范围接近700nm；

染料ptz-bth-4的最大有效吸收峰位amax＝467nm，吸光范围接近700nm。

以上，说明染料ptz-bth-1、ptz-bth-2、ptz-bth-3和ptz-bth-4对可见光有很好的吸收作用，具有作为光敏剂的潜力。

如图7所示，本发明还提供了一种染料敏化太阳能电池，包括从左到右依次排列的导电玻璃、纳米二氧化钛多孔半导体薄膜(tio2)、光敏剂、电解质和对电极，其中，所述光敏剂由所述吩噻嗪基苯并噻二唑染料制成，所述纳米二氧化钛多孔半导体薄膜通过静电喷雾成膜的方式制得。

本发明提供的染料敏化太阳能电池的具体工作步骤为：

(a)太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，光敏剂中处于基态的电子被激发；

(b)将处于激发态的电子注入到纳米二氧化钛多孔半导体薄膜的导带后，光敏剂自身转化为氧化态；

(c)因光敏剂的氧化还原电位高于电解质的氧化还原电位，处于氧化态的光敏剂被还原态的电解质还原；

(d)注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃上，向外电路进行传输，并最终回到对电极，然后氧化态的电解质扩散到对电极，并得到电子，产生还原反应，即产生电流。

如图8所示，以本发明中的染料ptz-bth-3和ptz-bth-4为光敏剂，制备染料敏化太阳能电池，并对该染料敏化太阳能电池的效率进行测试，其光电转化效率电流-电压曲线见图8。

可见，基于染料ptz-bth-3制备的染料敏化太阳能电池的短路电流为19.06ma/cm²，开路电压为0.83v，填充因子为0.53，电池的效率达到了8.43％。

基于染料ptz-bth-4制备的染料敏化太阳能电池的短路电流为13.74ma/cm²，开路电压为0.83v，填充因子为0.43，电池的效率达到了4.85％。

以上，说明使用染料ptz-bth-3和ptz-bth-4的染料敏化太阳能电池，具有较高的电池效率。

综上所述，本发明提出的吩噻嗪基苯并噻二唑染料的共轭效果强，吸收光谱响应范围宽，可以增强染料分子的给电子能力和吸收光的能力。使用了本发明提出的吩噻嗪基苯并噻二唑染料的染料敏化太阳能电池，能够对可见光进行有效的吸收，提高了光电转化效率。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。