碳纳米管复合纤维及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管复合纤维及其制备方法。

背景技术：

碳纳米管具有独特的结构和优异的力学性能，在环氧树脂中引入碳纳米管可以有效提高环氧树脂的力学性能，相关研究也取得一定的进展。碳纳米管以纤维形式在环氧树脂中可以起增强作用，且碳纳米管纤维与树脂的界面结合越好，增强效果越好。然而，由于环氧树脂与碳纳米管的热膨胀系数的差距较大，环氧树脂与碳纳米管之间会产生较大的界面应力，当受到外部载荷时，材料的界面韧性不足，产生的裂纹容易扩散从而导致材料的破坏。

为了提高碳纳米管纤维与环氧树脂树脂的结合作用，常用上浆剂等方法对碳纳米管进行表面改性，但这样会破坏碳纳米管本身的结构，从而损害其性能。因而，本领域技术人员亟待研发一种具有高界面韧性的碳纳米管纤维复合物。

技术实现要素：

本发明要解决的问题

本发明的目的在于获取一种碳纳米管复合纤维及其制备方法，旨在解决现有碳纳米管纤维环氧树脂复合材料所存在的界面韧性低的问题。

解决问题的方法

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种碳纳米管复合纤维，包括碳纳米管纤维芯层、橡胶层和环氧树脂层，所述橡胶层包覆设置在所述碳纳米管纤维芯层的外表面，所述环氧树脂层包覆设置在所述橡胶层背离所述碳纳米管纤维芯层的表面。

优选的，所述碳纳米管纤维芯层由至少一根碳纳米管纤维束合并而成，且所述碳纳米管纤维束由多根碳纳米管纤维丝并丝而成。

优选的，所述橡胶层的材料为端官能团液体橡胶。

优选的，所述环氧树脂层的材料选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的至少一种。

本发明另一方面提供一种上述碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

获取碳纳米管纤维芯层和橡胶，在所述碳纳米管纤维芯层的表面沉积所述橡胶，制备表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层；

获取环氧树脂溶液，将所述表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层与所述环氧树脂溶液混合，然后进行固化处理，获得所述碳纳米管复合纤维。

优选地，所述碳纳米管纤维芯层的制备方法包括以下步骤：

获取碳纳米管阵列，从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管薄膜，然后将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理，获得碳纳米管纤维丝；

将多根所述碳纳米管纤维丝进行并丝处理，获得碳纳米管纤维束；

将至少一根所述碳纳米管纤维束进行合并，获得所述碳纳米管纤维芯层。

优选地，将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理的步骤中，选择宽度为0.1m的碳纳米管薄膜进行加捻处理；和/或

将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理的步骤中，捻度为500-1000tpm。

优选地，将多根所述碳纳米管纤维丝进行并丝处理的步骤包括：获取80-120根所述碳纳米管纤维丝，进行无加捻并丝或者加捻并丝，当进行加捻并丝时的捻度为50-150tpm。

优选地，将至少一根所述碳纳米管纤维束进行合并的步骤中，将多根所述碳纳米管纤维束沿所述碳纳米管纤维芯层的轴向平行排列或螺旋旋转排列。

优选地，在所述碳纳米管纤维芯层的表面沉积所述橡胶溶液的步骤包括：将所述橡胶溶解形成橡胶溶液，并将所述碳纳米管纤维芯层以预设速度匀速穿过所述橡胶溶液。

优选地，每100毫升所述橡胶溶液包含5.0-8.0g所述橡胶，且所述橡胶为端官能团液体橡胶。

优选地，所述预设速度为0.004-0.02m/s。

优选地，所述环氧树脂溶液包含环氧树脂和固化剂，且所述固化剂和所述环氧树脂的质量比为(20-30):100。

优选地，进行固化处理的步骤包括：在80-150℃加热4-6小时。

发明效果

本发明获取的碳纳米管复合纤维，包括碳纳米管纤维芯层、橡胶层和环氧树脂层，且橡胶层设置于碳纳米管纤维芯层和环氧树脂层之间，橡胶具有良好的韧性，当材料受到外部载荷时，可以吸收能量，并阻碍裂纹的扩展，可以起到良好的缓冲、增韧作用，从而提高复合材料的界面韧性。而且，制备的碳纳米管纤维显微镜里观察时能发现它具有须状的丝，这是丝线都具有的特征，该须与橡胶层也存在物理结合，从而还辅助提高了结合强度。另外，橡胶能够均匀包覆在碳纳米管纤维上，橡胶与碳纳米管纤维和环氧树脂间均具有良好的结合力，可确保碳纳米管纤维和环氧树脂间良好的界面结合强度。

本发明获取的上述碳纳米管复合纤维的制备方法，通过在碳纳米管纤维的表面依次包覆设置橡胶层和环氧树脂层，制备了具有高界面韧性的碳纳米管复合纤维，方法简便，步骤简单，易于控制，可应用于碳纳米管复合纤维的大规模制备生产，具有较高的商业应用价值。

附图说明

图1为本发明优选实施例获取的一种碳纳米管复合纤维的纵向剖面图；

图2是本发明的一实施例的碳纳米管复合纤维的横向剖面图；

图3是本发明的一实施例的碳纳米管复合纤维的横向剖面图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

一种碳纳米管复合纤维，如图1所示，包括碳纳米管纤维芯层、橡胶层和环氧树脂层，所述橡胶层包覆设置在所述碳纳米管纤维芯层的外表面，所述环氧树脂层包覆设置在所述橡胶层背离所述碳纳米管纤维芯层的表面。

本发明实施例提供的碳纳米管复合纤维，包括碳纳米管纤维芯层、橡胶层和环氧树脂层，所述碳纳米管纤维芯层作为所述碳纳米管复合纤维的芯层，且橡胶层设置于碳纳米管纤维芯层和环氧树脂层之间，橡胶具有良好的韧性，当材料受到外部载荷时，可以吸收能量，并阻碍裂纹的扩展，可以起到良好的缓冲、增韧作用，从而提高复合材料的界面韧性。另外，橡胶与碳纳米管和环氧树脂间具有良好的结合力，可确保碳纳米管和环氧树脂间良好的界面结合强度。

具体的，所述碳纳米管纤维芯层作为本发明实施例所述碳纳米管复合纤维的芯层，为至少一根碳纳米管纤维束合并形成的宏观纤维。如图2所示，在一些实施方式中，所述碳纳米管复合纤维中，所述碳纳米管纤维芯层为单根碳纳米管纤维束；如图3所示，在另一些实施方式中，所述碳纳米管复合纤维中，所述碳纳米管纤维芯层由多根碳纳米管纤维束合并形成，例如3根。

作为优选，所述碳纳米管纤维芯层由至少一根碳纳米管纤维束合并而成，且所述碳纳米管纤维束由多根碳纳米管纤维丝并丝而成。这类碳纳米管纤维芯层在显微镜里观察时能发现它具有须状的丝，其与橡胶层也存在物理结合，辅助提高了结合强度。作为优选的实施方式，所述碳纳米管纤维芯层为碳纳米管薄膜经加捻处理后得到的碳纳米管纤维芯层。加捻得到的碳纳米管纤维具有较好的力学性能，制备得到的碳纳米管纤维更能够满足后续应用需求。在一些实施方式中，所述碳纳米管纤维芯层的捻度为3000-10000tpm。在该捻度范围下的碳纳米管纤维芯层具有较高的纤维强度，当捻度过低时，形成的碳纳米管纤维不紧实不牢固，纤维性能不佳；当捻度过高时，由于碳纳米管受的张力过大，反而使纤维的性能受损。在另一些实施方式中，所述碳纳米管纤维芯层的直径为0.001-1mm。在又一些实施方式中，所述碳纳米管纤维芯层的制备包括：选择直径6-10nm、长100-1200μm的超长碳纳米管阵列，采用阵列抽丝法拉出宽度为0.1-20cm的碳纳米管薄膜，然后使用捻度仪对该碳纳米管薄膜进行加捻处理，之后采用水、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮等溶剂对加捻处理后得到的碳纳米管纤维芯层进行致密处理。

具体的，所述橡胶层设置于碳纳米管纤维芯层和环氧树脂层之间，所述橡胶层具有良好的韧性，当材料受到外部载荷时，可以吸收能量，并阻碍裂纹的扩展，可以起到良好的缓冲、增韧作用，整体上提高复合材料的界面韧性。

进一步的，所述橡胶层与碳纳米管和环氧树脂间具有良好的结合力，可确保碳纳米管和环氧树脂间良好的界面结合强度。作为优选，所述橡胶层的材料优选为端官能团液体橡胶。所述端官能团液体橡胶为两端带有活性端基的遥爪型液体聚合物，活性端基包括羟基、羧基、氨基等，通过活性端基与环氧树脂基团间的反应，可有效增强橡胶层与环氧树脂层之间的界面结合力，以有效提高橡胶层的界面增韧效果。在一些实施方式中，所述端官能团液体橡胶选自丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶和硅橡胶中的至少一种；在另一些实施方式中，所述端官能团液体橡胶的分子量为2000-5000。

具体的，所述环氧树脂层为固化的环氧树脂材料薄层，设置在所述橡胶层背离所述碳纳米管纤维芯层的表面。在本发明实施例中，所述环氧树脂层的材料选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述碳纳米管复合纤维中，所述碳纳米管纤维芯层的体积为所述碳纳米管复合纤维的总体积的50％-60％。所述橡胶层的体积为所述碳纳米管复合纤维的5％-15％，橡胶层含量过低，达不到界面增韧的效果；含量过高，力学性能反而会得到损害。作为另一种优选的实施方式，所述环氧树脂层的体积为所述碳纳米管复合纤维的25％-35％，环氧树脂层含量过低，受力截面上树脂相减少，应力承受点过高，材料强度和模量差；环氧树脂层含量过高，橡胶层的存在并不足以阻止环氧树脂基体中裂纹的扩散。

以下为上述碳纳米管复合纤维的制备方法的具体方案。

相应的，一种上述碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤。

s01、获取碳纳米管纤维芯层和橡胶，在所述碳纳米管纤维芯层表面沉积所述橡胶，制备表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层；

s02、获取环氧树脂溶液，将所述表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层与所述环氧树脂溶液混合，然后进行固化处理，获得所述碳纳米管复合纤维。

本发明实施例获取的上述碳纳米管复合纤维的制备方法，通过在碳纳米管纤维芯层的表面依次包覆设置橡胶层和环氧树脂层，制备了具有高界面韧性的碳纳米管复合纤维，方法简便，步骤简单，易于控制，可应用于碳纳米管复合纤维的大规模制备生产，具有较高的商业应用价值。

具体的，在步骤s01中，在所述碳纳米管纤维芯层的表面沉积所述橡胶，以制备表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层。作为优选，在所述碳纳米管纤维芯层的表面沉积所述橡胶的步骤包括：将所述橡胶溶解形成橡胶溶液，并将所述碳纳米管纤维芯层以预设速度匀速穿过所述橡胶溶液。在一些实施例中，所述碳纳米管纤维芯层以0.004-0.2m/s匀速通过所述橡胶溶液，使得橡胶溶液均匀涂覆在碳纳米管纤维芯层的表面，确保橡胶层厚度均一。

进一步的，所述橡胶溶液主要包括橡胶和第一溶剂，作为优选，每100毫升所述橡胶溶液包含5.0-8.0g橡胶，使得橡胶可均匀涂覆在碳纳米管纤维芯层的表面。当橡胶的浓度低于5.0g/100ml时，碳纳米管纤维芯层表面包覆的橡胶层太薄，使得橡胶层不能够完全覆盖碳纳米管纤维芯层；当橡胶的浓度大于8.0g/100ml时，部分橡胶会团聚在碳纳米管纤维芯层表面，导致橡胶层厚度不均。作为优选，所述第一溶剂选自丙酮、丁酮、环己烷、苯、二甲苯和乙酸乙酯中的至少一种，其可充分完全地溶解所述橡胶。

所述碳纳米管纤维芯层与上述碳纳米管复合纤维中的碳纳米管纤维芯层基本相同，所述橡胶与上述碳纳米管复合纤维中的橡胶基本相同，为节省篇幅，此处不再一一赘述。

作为优选的实施方式，所述碳纳米管纤维芯层的制备方法包括以下步骤：

s011、获取碳纳米管阵列，从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管薄膜，然后将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理，获得碳纳米管纤维丝；

s012、将多根所述碳纳米管纤维丝进行并丝处理，获得碳纳米管纤维束；

s013、将至少一根所述碳纳米管纤维束进行合并，获得所述碳纳米管纤维芯层。

更为具体的，在步骤s011中，从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管薄膜，以获得制备碳纳米管纤维丝的原料碳纳米管，从碳纳米管阵列拉出来的建议简述采用该方法制备的碳纳米管带来的积极作用碳纳米管膜中碳纳米管排列有序，长度和直径均匀。

将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理，以获得碳纳米管纤维丝。进一步的，将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理的步骤中，选择宽度为0.1m的碳纳米管薄膜进行加捻处理；以及，将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理的步骤中，按照捻度为500-1000tpm对所述碳纳米管薄膜进行加捻处理。

在步骤s012中，将多根所述碳纳米管纤维丝进行并丝处理，以获得碳纳米管纤维束。进一步的，将多根所述碳纳米管纤维丝进行并丝处理的步骤包括：获取80-120根所述碳纳米管纤维丝，进行无加捻并丝或者加捻并丝，当进行加捻并丝时的捻度为50-150tpm。

在步骤s013中，将至少一根所述碳纳米管纤维束进行合并，以获得所述碳纳米管纤维芯层。作为优选，将至少一根所述碳纳米管纤维束进行合并的步骤中，将多根所述碳纳米管纤维束沿所述碳纳米管纤维芯层的轴向平行排列或螺旋旋转排列。进一步的，采用外力致密的方式合并多根所述碳纳米管纤维束。在一些实施例中，所述外力致密的方式优选为加捻处理。

在步骤s02中，将所述表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层与所述环氧树脂溶液混合，使得所述表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层与所述环氧树脂溶液充分接触，利于环氧树脂溶液在所述橡胶层背离所述碳纳米管纤维芯层的表面形成环氧树脂层。在一些实施方式中，将所述表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层与所述环氧树脂溶液混合的步骤包括：在模具中固定所述表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层，随后在模具腔中填充环氧树脂溶液，更具体地，在模具腔中填充环氧树脂溶液的步骤采用真空辅助树脂传递模塑法。

在本发明实施例中，所述环氧树脂溶液包含环氧树脂和固化剂，所述固化剂和所述环氧树脂的质量比优选为(20-30):100，当固化剂的用量过大时，导致树脂变脆；当固化剂的用量过少时固化不完善。在一些实施例中，所述固化剂和所述环氧树脂的质量比为20:100、21:100、22:100、23:100、24:100、25:100、26:100、27:100、28:100、29:100、30:100。

作为优选，所述环氧树脂溶液的粘度为100-500mpa.s，以保证所述环氧树脂溶液具有良好的流动性。在一些实施例中，所述环氧树脂溶液的粘度为100、150、250、300、400、500mpa.s。

进一步的，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的至少一种。所述固化剂选自脂肪族胺和/或芳香胺，其中，所述脂肪族胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和二乙氨基丙胺中的至少一种，所述芳香胺优选为间苯二甲胺、间苯二胺和二氨基二苯甲烷中的至少一种。

更进一步的，所述环氧树脂溶液还包含：用于溶解所述环氧树脂和固化剂的第二溶剂，所述第二溶剂优选为丙酮、丁酮、二甲苯、正丁醇和乙酸乙酯中的至少一种。

综上，在本发明实施例获取的上述优化的物质成分及其用量范围及反应温度、时间等条件参数，以及优化工艺的综合作用下，可使得通过本发明实施例获取的制备方法得到的碳纳米管复合纤维具有最佳的界面韧性，在一些测试例中，其界面剪切强度为20.3-24.5mpa，明显优于对比例的17.0mpa。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种碳纳米管复合纤维及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种碳纳米管复合纤维，具体工艺流程如下：

s11、从碳纳米管阵列中拉出宽度为7.5cm的碳纳米管薄膜，使用捻度仪对上述薄膜进行加捻处理，捻度为1000tpm，获得碳纳米管纤维丝；然后，将多根碳纳米管纤维丝进行并丝处理，获得碳纳米管纤维束；之后，将多根碳纳米管纤维束进行合并，获得直径为0.09mm左右的碳纳米管纤维芯层；对上述碳纳米管纤维芯层加入乙醇溶液中处理，使其致密，得到处理后的碳纳米管纤维芯层。

s12、配制5.5g/100ml的端羟基丁腈橡胶丙酮溶液。将上述处理后的碳纳米管纤维芯层，以0.004m/s匀速通过上述橡胶溶液，在表面均匀包覆一层橡胶层，得到表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层。

s13、将双酚f型环氧树脂与二乙烯三胺按照质量比为100:25的比例混合均匀，再加入丙酮充分稀释，获得粘度为500mpa.s的环氧树脂溶液。然后，将上述橡胶包覆的碳纳米管纤维芯层固定于模具上，并将环氧树脂溶液填充于模具中，使碳纳米管纤维芯层充分浸润于环氧树脂溶液中，然后在120℃下固化6h，经脱模、打磨后得到碳纳米管复合纤维。

实施例2

本实施例制备了一种碳纳米管复合纤维，具体工艺流程如下：

s21、从碳纳米管阵列中拉出宽度为7.5cm的碳纳米管薄膜，使用捻度仪对上述薄膜进行加捻处理，捻度为1200tpm，获得直径为0.09mm左右的碳纳米管纤维芯层；对上述碳纳米管纤维芯层进行乙醇溶液处理，使其致密，得到处理后的碳纳米管纤维芯层。

s22、配制6.0g/100ml的聚硫橡胶丙酮溶液。将上述处理后的碳纳米管纤维芯层，以0.01m/s匀速通过上述橡胶溶液，在表面均匀包覆一层橡胶层，得到表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层。

s23、将双酚f型环氧树脂与二乙烯三胺按照质量比为100:25的比例混合均匀，再加入丙酮充分稀释，获得粘度为500mpa.s的环氧树脂溶液。将上述橡胶包覆的碳纳米管纤维芯层固定于模具，并将环氧树脂溶液填充于模具中，使碳纳米管纤维芯层充分浸润于环氧树脂溶液中，然后在120℃下固化6h，经脱模、打磨后得到环氧树脂基碳纳米管纤维芯层。

实施例3

s31、从碳纳米管阵列中拉出宽度为7.5cm的碳纳米管薄膜，使用捻度仪对上述薄膜进行加捻处理，捻度为1200tpm，获得直径为0.09mm左右的碳纳米管纤维芯层；对上述碳纳米管纤维芯层进行乙醇溶液处理，使其致密，得到处理后的碳纳米管纤维芯层。

s32、配制8.0g/100ml的聚氨酯橡胶丙酮溶液。将上述处理后的碳纳米管纤维芯层，以0.02m/s匀速通过上述橡胶溶液，在表面均匀包覆一层橡胶层，得到表面包覆有橡胶层的碳纳米管纤维芯层。

s33、将双酚f型环氧树脂与二乙烯三胺按照质量比为100:25的比例混合均匀，再加入丙酮充分稀释，获得粘度为500mpa.s的环氧树脂溶液。将上述橡胶包覆的碳纳米管纤维芯层固定于模具，并用上述环氧树脂溶液对模具进行填充，使碳纳米管纤维芯层充分浸润于环氧树脂溶液中，然后在120℃下固化6h，经脱模、打磨后得到环氧树脂基碳纳米管纤维芯层。

对比例

1、从碳纳米管阵列中拉出宽度为7.5cm的碳纳米管薄膜，使用捻度仪对上述薄膜进行加捻处理，捻度为1200tpm，获得直径为0.09mm左右的碳纳米管纤维芯层；对上述碳纳米管纤维芯层进行乙醇溶液处理，使其致密，得到处理后的碳纳米管纤维芯层。

2、将双酚f型环氧树脂与二乙烯三胺按照质量比为100:25的比例混合均匀，再加入丙酮充分稀释，获得粘度为500mpa.s的环氧树脂溶液。将上述橡胶包覆的碳纳米管纤维芯层固定于模具，并用上述环氧树脂溶液对模具进行填充，使碳纳米管纤维芯层充分浸润于环氧树脂溶液中，然后在120℃下固化6h，经脱模、打磨后得到环氧树脂基碳纳米管纤维芯层。

测试例

在实施例1-3以及对比例1中分别采用微型哑铃状模具，制备微型哑铃状碳纳米管纤维芯层试样。

对哑铃状试样沿轴向拉伸，树脂中的纤维会发生断裂，随着载荷的增加，纤维断裂的长度达到临界长度后就不会再断裂。在正交偏光下，通过光学显微镜可以测量得到临界纤维长度lc。通过拉伸测试仪，测得极限拉伸强度σuts；d为纤维直径，通过sem测试获得。多次测量，获得表1所示的界面剪切强度的平均值，显示本发明实施例在碳纳米管纤维芯层和环氧树脂层之间设置不同橡胶层可有效提高复合材料的界面韧性，从而有效提升碳纳米管复合纤维的界面剪切强度。

其中，界面剪切强度的计算公式为：

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。