本发明属于高分子化工材料领域，涉及一种水性聚氨酯胶粘剂，尤其涉及一种环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
在水性胶粘剂的制备过程中需要用到大量有机溶剂(如丙酮、丁酮等)降低反应体系的黏度，后期溶剂回收不仅增加工艺的复杂性和制造成本，同时也影响产品质量。对于丙酮的使用和处理，国内专利有所报导，如cn108179001a公布了一种水性环保聚氨酯胶粘剂及其制造工艺和应用，其制备方法中加入了7.5份丙酮来降低物料黏度，再对反应釜旋蒸脱丙酮；cn102516920a公布的水性聚氨酯及其制备方法，同样加入大量丙酮降黏，再旋蒸回收丙酮。
目前对于环保要求越来越高，水性聚氨酯胶粘剂作为第三代鞋用胶粘剂存在以下问题：一是鞋材鞋胶中不可降解的材质加剧了白色污染；二是制备过程中有机溶剂的大量使用加大了鞋材的vocs含量。为了解决以上问题，在水性聚氨酯的开发过程中应尽可能减少有机溶剂的使用或者降低有机溶剂的含量，特别是丙酮。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂制备方法，降低预聚物的黏度的同时，减少甚至避免有机溶剂的使用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将一种或多种二元异氰酸酯与二元醇混合，在催化剂作用下反应形成聚氨酯预聚物；
(2)在聚氨酯预聚物中依次加入树枝状聚酰胺胺、阴离子类亲水扩链剂，再经三乙胺中和成盐，通过分散乳化得到环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂。
该方法中通过加入树枝状大分子——树枝状聚酰胺胺作为扩链剂，不仅可以有效引入极性基团，降低聚氨酯预聚物的黏度，大大减少有机溶剂的使用。
树枝状大分子(dendrimer)，是指具有枝枝状结构的有机分子。树枝状结构分两种，一种是理想完美状态的树枝状结构，一般所指的树枝状分子如无特别说明，均指完美结构的；还一种是有缺陷的树枝状结构的有机分子，这类结构通常称之为超支化分子。1978年，vogtle等人第一次报道了通过迭代方法获得分支分布结构，首次提出重复合成的思想；1979年denkewelter首次合成了以l-赖氨酸为基的树枝状大分子，并对其性能进行了表征；1985年dow化学公司的tomalia和加州理工学院的newkome先后提出了树枝状大分子概念并分别合成了两种不同树枝形高分子。
树枝状大分子的结构具有以下特点：
a)精确的分子结构：可以在分子水平上得到严格控制，分子量分散系数近似为1；
a)高度的几何对称性：结构均匀性；
b)大量的官能团：多功能性；
c)分子内有内腔：主客体化学和分子催化；
d)分子量具有可控性：源于其合成方法；
e)分子本身具有纳米尺寸：球状结构，几到几十纳米。
树枝状大分子因结构特点带来了一些优异的性能特点：
a)好的流体力学性能，有利于成型加工；可作流变学改性剂；
b)独特的粘度行为，其特性粘度随分子量的增加出现最大值；
c)容易成膜，已在膜科学方面进行了大量的研究；
d)多功能性，源于表面有大量的官能团存在；
e)不易结晶，由其高度支化结构决定；
f)独特的密度与分布，随分子量的增加其密度出现极小值；
g)独特的折光指数增量，发现折光指数增量随分子量的增加出现最大值；
h)良好的热稳定性。
在同等分子量的情况下，本发明所采用的树枝状聚酰胺胺具有较小的流体力学体积，具有比线性大分子更小的黏度，在扩链过程中不需要或少量添加丙酮等有机溶剂去降低体系黏度。
作为优选的，所述树枝状聚酰胺胺的分子量在500～2500之间。分子量大，端基密度小，反应活性低，因此采用分子量选择在500-2500之间。
作为优选的，所述树枝状聚酰胺胺为树枝状端羟基聚酰胺胺或树枝状端氨基基聚酰胺胺。在合成过程中，采用端羟基树枝状大分子或树枝状端氨基基聚酰胺胺作为扩链剂，不仅可以降低聚氨酯预聚物的黏度，同时还可以有效引入极性基团，进一步减少有机溶剂的使用。
作为优选的，所述为一代树枝状分子ohtd1或二代树枝状分子ohtd2，结构如下：
需要说明的，所述树枝状聚酰胺胺为3树枝、6树枝、8树枝等更多树枝的树枝状端羟基聚酰胺胺；或者是更高代数的树枝状端羟基聚酰胺胺；或者是在树枝状聚酰胺胺的外表面连接大量的极性官能团，如羧基、氨基、磺酸基等。外表面连接大量的极性官能团可以有效增加树枝状分子的整体极性，即水溶性，减少有机溶剂的使用。
作为优选的，所述分散乳化步骤是将将乙二胺溶解于去离子水，配成乙二胺溶液，然后将聚氨酯预聚物在乙二胺的溶液中分散、扩链和乳化。如果乙二胺在中和前加入进行扩链，产物黏度会很大，需要大量有机溶剂去降低黏度。因此，将乙二胺的扩链反应控制在水中进行，并放在中和步骤之后，能够有效的减少有机溶剂的使用，满足环保要求。
作为优选的，所述环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂中乳液粒径在40nm以下。乳液粒径在40nm以下，乳液稳定性好，附着力更强。
作为优选的，所述的二元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)；
作为优选的，所述二元醇为可降解性二元醇，如聚己内酯二元醇、聚乳酸二元醇。
作为优选的，所述二元异氰酸酯与二元醇通过蠕动泵添加，可有效保持加料速率一致。
作为优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或异辛酸铋；
作为优选的，所述阴离子类亲水扩链剂为：二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、二氨基苯甲酸、酒石酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1.3-二羧基苯磺酸钠或乙二胺基乙磺酸钠中的一种。.
作为优选的所述弱碱为三乙胺或nh4oh。
本发明具有如下优点和有益的效果：
环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂的合成过程中，采用树枝状聚酰胺胺为扩链剂，体系不需要或者少量丙酮去降低黏度；且树枝状聚酰胺胺不需要溶解在难挥发有机溶剂中，减少合成过程中有机溶剂的使用，能够将对环境造成的污染降到最低；合成的环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂乳液粒径小，对基材具有良好的渗透性及附着力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环保型阴离子聚氨酯胶粘剂的制备，其制备步骤如下：
(1)将60g聚己内酯二元醇(mn＝3000)加入250ml三口烧瓶中，加入0.078g异辛酸铋，然后采用蠕动泵添加1.74g甲苯二异氰酸酯，6.66g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，升温到80℃反应2h；
(2)加入0.375g树枝状端羟基聚酰胺-胺ohtd1，反应2h；加入1.5g2,2-二羟甲基丙酸继续反应2h后，降温至40℃，加入1.13g三乙胺中和，反应1小时；将0.36g乙二胺溶解于120g去离子水中，配成乙二胺溶液，在高速机械搅拌，将预聚物在二乙胺溶液中乳化即得到阴离子聚氨酯胶粘剂。所合成阴离子聚氨酯胶粘剂乳液粒径小(小于40nm)，渗透性强，粘接性能强。
聚氨酯胶粘剂合成过程中，通过引入具有粘度低、极性大、水溶性好的树枝状端羟基聚酰胺-胺，体系不需要溶解于难挥发有机溶剂中，也不需要丙酮等易挥发有机溶剂去降低黏度，整个过程中均不使用有机溶剂，能够将对环境造成的污染降到最低，是得到环保型阴离子聚氨酯胶粘剂产品的优异制备方法。
实施例2
一种环保型阴离子聚氨酯胶粘剂的制备，其制备步骤如下：
(1)将60g聚己内酯二元醇(mn＝3000)加入250ml三口烧瓶中，加入0.042g二月桂酸二丁基锡，然后采用蠕动泵添加8.88g异佛尔酮二异氰酸酯，3.36g六亚甲基二异氰酸酯的混合物，升温到80℃反应2h；
(2)加入5.04g树枝状端羟基聚酰胺胺ohtd2，反应2h；加入1.77g2,2-二羟甲基丁酸继续反应2h后，降温至40℃，加1ml氨水中和，反应1小时；将0.72g乙二胺溶解于100g去离子水中，配成乙二胺溶液，在高速机械搅拌，将预聚物在二乙胺溶液中乳化即得到阴离子聚氨酯胶粘剂。
实施例3
一种环保型阴离子聚氨酯胶粘剂的制备，其制备步骤如下：
(1)将40g聚己内酯二元醇(mn＝2000)加入250ml三口烧瓶中，加入0.066g二月桂酸二丁基锡，然后采用蠕动泵添加13.32g异佛二酮二异氰酸酯，3.48g二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物，升温到80℃反应2h；
(2)5.50g树枝状端羟基聚酰胺-胺(ohtd1)，反应2h；2.25g二氨基苯甲酸，反应2h后，降温至40℃加入1.54g三乙胺中和，反应1小时；将0.72g乙二胺溶解于100g去离子水中，配成乙二胺溶液，在高速机械搅拌，将预聚物在二乙胺溶液中乳化即得到阴离子聚氨酯胶粘剂。
实施例4
一种环保型阴离子聚氨酯胶粘剂的制备，其制备步骤如下：
(1)将20g聚己内酯二元醇(mn＝1000)加入250ml三口烧瓶中，加入0.042g二月桂酸二丁基锡，然后采用蠕动泵添加22.22g二环己基甲烷二异氰酸酯，升温到80℃反应2h；
(2)加入8.16g树枝状端羟基聚酰胺胺(ohtd1)反应2h；2.58g乙二胺基乙磺酸钠，反应2h后，降温至40℃加入1.76三乙胺中和，反应1小时；0.86g乙二胺溶解于60g去离子水中，配成乙二胺溶液，在高速机械搅拌，将预聚物在二乙胺溶液中乳化即得到阴离子聚氨酯胶粘剂。
实施例5
一种环保型阴离子聚氨酯胶粘剂的制备，其制备步骤如下：
(1)将40g聚乳酸二元醇(mn＝2000)加入250ml三口烧瓶中，加入0.023g二月桂酸二丁基锡，然后采用蠕动泵添加13.32g异佛二酮二异氰酸酯，升温到80℃反应2h；
(2)加入5.04g树枝状端氨基聚酰胺胺反应2h；1.76g酒石酸，反应2h后，降温至40℃加入1.33三乙胺中和，反应1小时；将0.54g乙二胺溶解于100g去离子水中，配成乙二胺溶液，在高速机械搅拌，将预聚物在二乙胺溶液中乳化即得到阴离子聚氨酯胶粘剂。
实施例6
一种环保型阴离子聚氨酯胶粘剂的制备，其制备步骤如下：
(1)将40g聚己内酯二元醇(mn＝2000)加入250ml三口烧瓶中，加入0.055g二月桂酸二丁基锡，然后采用蠕动泵添加8.88g异佛二酮二异氰酸酯，6.72g六亚甲基二异氰酸酯的混合物，升温到80℃反应2h；
(2)加入9.42g树枝状端氨基聚酰胺胺反应2h；加入2.25g1,4-丁二醇-2-磺酸钠，反应2h后，降温至40℃加入1.54g三乙胺中和，反应1小时；将0.72g乙二胺溶解于100g去离子水中，配成乙二胺溶液，在高速机械搅拌，将预聚物在二乙胺溶液中乳化即得到阴离子聚氨酯胶粘剂。
实施例7
对实施例1-6制备的阴离子聚氨酯胶粘剂进行结构性能表征，包括分子量、pdi、固含量、黏度、粒径、电位、初黏力pu/pvc，阴离子聚氨酯胶粘剂结构性能表征数据详见表1。
表1阴离子聚氨酯胶粘剂结构性能
*黏度：采用ndj-8t黏度计测量。
专利申请号cn106189994公布的一种人造革用环保水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，胶膜黏度均在51634mpa·s，剥离强度(pu/pvc)仅为4.21kn/m。
专利cn105732939公布的一种水性聚氨酯胶粘剂、制备方法及水性聚氨酯胶粘剂，剥离强度仅为2.55-3.10kn/m。
本发明采用树枝状端氨基聚酰胺胺合成环保型阴离子聚氨酯胶粘剂，乳液粒径在40nm以下，在10nm-30nm之间，乳液稳定性好；剥离强度(pu/pvc)高于6kn/m，相对于上述两件专利给出的材料的剥离强度高，说明附着力更强。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。