一种3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法与流程

本发明属于医药、化工技术领域，具体涉及一种3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法。

背景技术：

3-甲氧基-3-甲基丁炔是一种重要的有机合成中间体，可以广泛地用于医药、农药和各种材料的制备。针对合成3-甲氧基-3-甲基丁炔的文献报道，国内已有类似专利，包括申请专利号108863717；申请专利号106831332；申请专利号106117010。国外也有类似的期刊报道，如：journaloforganicchemistry,21,4663-4670，2014；journalofappliedpolymerscience,120(6),3363-3369，2011；russianchemicalbulletin,57(10),2111-2116，2008。但是，上述合成方法的反应条件较苛刻，收率较低，不易进行放大生产。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括以下步骤：

a1：使丙酮与饱和的乙炔二甲基亚砜溶液反应，生成式ⅰ：3-甲基丁炔-3醇；

a2：将3-甲基丁炔-3醇与硫酸二甲酯反应，得式ⅱ：3-甲氧基-3-甲基丁炔；

。

优选的，步骤a1中，将乙炔气体通入到氢氧化钾的二甲基亚砜混合的溶液中直至饱和，在10-15℃的条件下，滴加丙酮；

所述氢氧化钾和丙酮的摩尔比为0.05～1：0.06～1；

反应使用的有机溶剂为二甲基亚砜，丙酮和二甲基亚砜的体积比为：40～1：50～1；

通乙炔的反应时间为7～9h；

反应完后的反应液经二氧化碳中和、过滤、减压浓缩、蒸馏，得到式ⅰ:3-甲基丁炔-3醇。

优选的，步骤a2中，将式ⅰ与硫酸二甲酯（1.1~1.3当量）在15-20℃下滴加到氢氧化钾水合物和二甲基甲酰胺的溶液中反应，在15-20℃下反应，经萃取、浓缩，蒸馏得到式ⅱ：3-甲氧基-3-甲基丁炔，式ⅰ与硫酸二甲酯的摩尔比为1：1.1～1.3。

优选的，3-甲基丁炔-3醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：4～5。

优选的，3-甲基丁炔-3醇与硫酸二甲酯的反应时间为0.5～1h。

本发明所达到的有益效果：

本发明提供了一种3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，所使用的原料价格低、成本低廉、容易得到，且本发明合成路线短、产率高，得到的产品化学纯度高，所有反应均不需特殊生产设备，所得中间体和最终产物都不需柱色谱和结晶纯化，降低了生产成本，便于工业放大生产，为市场提供高纯度产品，具有较高的经济效益。

附图说明

图1为本发明的合成路线图；

图2为本发明的3-甲氧基-3-甲基丁炔的gc谱图；

图3为本发明的3-甲氧基-3-甲基丁炔的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1-3所示，3-甲基丁炔-3醇的合成方法，包括如下步骤：

将原料氢氧化钾水合物9.8克（0.15mol）加入500ml二甲基亚砜中，在10-15℃下，通入乙炔气体约7小时后饱和。在此温度下，滴加丙酮160克（2.76mol），7h滴加完毕；在继续通入乙炔的情况下，反应2小时。通入二氧化碳气体中和反应体系，过滤出固体，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-150°的馏分得到190克3-甲基丁炔-3醇，纯度98%，收率82%，产物的保留时间为6.32min。

¹hnmr(cdcl3):δ=1.44(s,6h,ch3，ch3),δ=2.41(s,1h,-cch),δ=3.35(s,3h,-och3)ppm。

实施例2

如图1所示，3-甲基丁炔-3醇的合成方法，包括如下步骤：

将原料氢氧化钾水合物9.8克（0.15mol）加入500ml二甲基亚砜中，在20-25℃度下，通入乙炔气体约7小时后饱和。在此温度下，滴加丙酮160克（2.76mol）约7小时滴加完毕。在继续通入乙炔的情况下，反应2小时。通入二氧化碳气体中和反应体系，过滤出固体，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-150度的馏分得到120克3-甲基丁炔-3醇,纯度95%，收率：52%。

余同实施例1。

实施例3

如图1所示，3-甲基丁炔-3醇的合成方法，包括如下步骤：

将原料氢氧化钾水合物9.8克（0.15mol）加入400ml二甲基亚砜中，在10-15℃度下，通入乙炔气体约7小时后饱和。在此温度下，滴加丙酮160克（2.76mol）约7小时滴加完毕。在继续通入乙炔的情况下，反应2小时。通入二氧化碳气体中和反应体系，过滤出固体，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-150度的馏分得到155克3-甲基丁炔-3醇,纯度96%，收率：67%。

余同实施例1。

实施例4

如图1所示，3-甲基丁炔-3醇的合成方法，包括如下步骤：

将原料氢氧化钾水合物9.8克（0.15mol）加入450ml二甲基亚砜中，在10-15℃度下，通入乙炔气体约7小时后饱和。在此温度下，滴加丙酮160克（2.76mol）约7小时滴加完毕。在继续通入乙炔的情况下，反应2小时。通入二氧化碳气体中和反应体系，过滤出固体，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-150度的馏分得到164克3-甲基丁炔-3醇,纯度97%，收率：74%。

实施例5

如图1所示，3-甲基丁炔-3醇的合成方法，包括如下步骤：

将原料氢氧化钾水合物10.8克（0.16mol）加入500ml二甲基亚砜中，在10-15℃度下，通入乙炔气体约7小时后饱和。在此温度下，滴加丙酮160克（2.76mol）约2小时滴加完毕。在继续通入乙炔的情况下，再反应2小时。通入二氧化碳气体中和反应体系，过滤出固体，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-150度的馏分得到155克3-甲基丁炔-3醇,纯度96%，收率：67%。

实施例6

如图1所示，3-甲基丁炔-3醇的合成方法，包括如下步骤：

将原料氢氧化钾水合物10.3克（0.155mol）加入500ml二甲基亚砜中，在10-15℃度下，通入乙炔气体约7小时后饱和。在此温度下，滴加丙酮160克（2.76mol）约2小时滴加完毕。在继续通入乙炔的情况下，反应2小时。通入二氧化碳气体中和反应体系，过滤出固体，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-150度的馏分得到167克3-甲基丁炔-3醇,纯度97%，收率：72%。

实施例7

如图1所示，3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括如下步骤：

将氢氧化钾（67g，1.1mol）加入到420ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在15-20度下滴加3-甲基丁炔-3醇（84g，1.0mol）。在此温度下搅拌15min，滴加硫酸二甲酯（139g，1.1mol）约2小时滴加完，在此温度下保温反应1小时。gc跟踪检测至3-甲基丁炔-3醇反应完全，将反应液倒入到冰水中，甲基叔丁基醚萃取3次，合并甲基叔丁基醚有机层，盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-120度的馏分得到86克3-甲氧基-3-甲基丁炔,纯度98%，收率：88%。

实施例8

如图1所示，3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括如下步骤：

将氢氧化钾（67g，1.1mol）加入到420ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在15-20度下滴加3-甲基丁炔-3醇（84g，1.0mol）。在此温度下搅拌15分钟，滴加硫酸二甲酯（151g，1.2mol）约2小时滴加完，在此温度下保温反应1小时。gc跟踪检测至3-甲基丁炔-3醇反应完全，将反应液倒入到冰水中，甲基叔丁基醚萃取3次，合并甲基叔丁基醚有机层，盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-120度的馏分得到90克3-甲氧基-3-甲基丁炔,纯度98%，收率：92%。

实施例9

如图1所示，3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括如下步骤：

将氢氧化钾（67g，1.1mol）加入到420ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在15-20度下滴加3-甲基丁炔-3醇（84g，1.0mol）。在此温度下搅拌15分钟，滴加硫酸二甲酯（164g，1.3mol）约2小时滴加完，在此温度下保温反应1小时。gc跟踪检测至3-甲基丁炔-3醇反应完全，将反应液倒入到冰水中，甲基叔丁基醚萃取3次，合并甲基叔丁基醚有机层，盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-120度的馏分得到87克3-甲氧基-3-甲基丁炔,纯度96%，收率：89%。

实施例10

如图1所示，3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括如下步骤：

将氢氧化钾（67g，1.1mol）加入到330ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在15-20度下滴加3-甲基丁炔-3醇（84g，1.0mol）。在此温度下搅拌15分钟，滴加硫酸二甲酯（139g，1.1mol）约2小时滴加完，在此温度下保温反应1小时。gc跟踪检测至3-甲基丁炔-3醇反应完全，将反应液倒入到冰水中，甲基叔丁基醚萃取3次，合并甲基叔丁基醚有机层，盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-120度的馏分得到76克3-甲氧基-3-甲基丁炔,纯度97%，收率：78%。

实施例11

如图1所示，3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括如下步骤：

将氢氧化钾（67g，1.1mol）加入到378ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在15-20度下滴加3-甲基丁炔-3醇（84g，1.0mol）。在此温度下搅拌15分钟，滴加硫酸二甲酯（139g，1.1mol）约2小时滴加完，在此温度下保温反应1小时。gc跟踪检测至3-甲基丁炔-3醇反应完全，将反应液倒入到冰水中，甲基叔丁基醚萃取3次，合并甲基叔丁基醚有机层，盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-120度的馏分得到82克3-甲氧基-3-甲基丁炔,纯度97%，收率：84%。

实施例12

如图1所示，3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括如下步骤：

将氢氧化钾（67g，1.1mol）加入到420ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在15-20度下滴加3-甲基丁炔-3醇（84g，1.0mol）。在此温度下搅拌15分钟，滴加硫酸二甲酯（139g，1.1mol）约2小时滴加完，在此温度下保温反应半小时。gc跟踪检测至3-甲基丁炔-3醇反应完全，将反应液倒入到冰水中，甲基叔丁基醚萃取3次，合并甲基叔丁基醚有机层，盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-120度的馏分得到83克3-甲氧基-3-甲基丁炔,纯度98%，收率：85%。

实施例13

如图1所示，3-甲氧基-3-甲基丁炔的合成方法，包括如下步骤：

将氢氧化钾（67g，1.1mol）加入到420ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在25-30度下滴加3-甲基丁炔-3醇（84g，1.0mol）。在此温度下搅拌15分钟，滴加硫酸二甲酯（139g，1.1mol）约2小时滴加完，在此温度下保温反应1小时。gc跟踪检测至3-甲基丁炔-3醇反应完全，将反应液倒入到冰水中，甲基叔丁基醚萃取3次，合并甲基叔丁基醚有机层，盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压浓缩蒸馏，收集50-120度的馏分得到63克3-甲氧基-3-甲基丁炔,纯度95%，收率：65%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。