一种醋酸纤维素衍生物多孔膜结构有序度的调控方法与流程

本发明涉及一种醋酸纤维素衍生物多孔膜结构有序度的调控方法。

背景技术：

具有微纳米结构的聚合物薄膜在生物材料、光电材料等方面都具有很重要的应用价值，从而得到广泛研究与应用。过去，制备具有微纳米结构的薄膜可以采用不同的模板方法，比如胶体晶、乳液液滴、生物细菌以及过滤膜等模板，但由于其制备过程复杂、模板尺寸固定、模板制备困难等原因，因此很难得到具有可调尺寸或者单分散结构的薄膜。近年来，francois等报道的在高湿度条件下制备具有微观结构的薄膜的新方法【self-organizedhoneycombmorphologyofstar-polymerpolystyrenefilms.nature369,387-389(1994)】得到逐渐发展，并且因其简单可控，越来越受到人们的关注【advancesinfabricationmaterialsofhoneycombstructurefilmsbythebreath-figuremethod.materials6,460-482(2013)】。通过这种方法，可以利用不同聚合物制备得到高度有序的多孔膜【breathfigure:anature-inspiredpreparationmethodfororderedporousfilms.chemicalreviews115,9801-9868(2015)】。纤维素是自然界最为丰富的天然高分子，其最重要的一个应用就是作为薄膜材料，如再生纤维素已经广泛应用到薄膜和孔洞材料等许多领域【recentadvancesinregeneratedcellulosematerials.progressinpolymerscience53,169-206(2016)】。然而，利用简单的纤维素结构、通过简便的方法不仅很难得到有序多孔结构的纤维素基薄膜，而且不能调控多孔膜的有序度，大大阻碍了纤维素材料在薄膜领域的应用。通过改变纤维素的结构，为纤维素多孔膜有序度的调控提供一种新方法和技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种醋酸纤维素衍生物多孔膜结构有序度的调控方法。

本发明的醋酸纤维素衍生物多孔膜结构有序度的调控方法，其特征是，该方法为疏水性调控方法，其可通过改变取代基链长和取代度实现。

本发明的醋酸纤维素衍生物多孔膜结构有序度的调控方法，其特征是，该醋酸纤维素衍生物的制备方法包括以下步骤：在四氢呋喃中充分溶解醋酸纤维素，加入吡啶，在冰水浴下与含有酰化试剂的四氢呋喃溶液反应，通过选择不同链长的酰化试剂和控制醋酸纤维素上残留羟基与酰化试剂的摩尔比，合成具有不同取代度和不同取代链长的醋酸纤维素衍生物，反应72h后加入水终止反应，反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到醋酸纤维素衍生物。

本发明的醋酸纤维素衍生物多孔膜结构有序度的调控方法，其特征是，该醋酸纤维素衍生物多孔膜的制备方法包括以下步骤：称取一定量的醋酸纤维素衍生物充分溶解于挥发性的有机溶剂中，配成10克/升的溶液；在相对湿度为75%、温度为22摄氏度的环境下，将醋酸纤维素衍生物溶液滴加于玻璃基底上，自然干燥成膜，得到具有多孔结构的多孔膜。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构较无序。

图2为本发明实施例2得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构较有序。

图3为本发明实施例3得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构有序度高。

图4为本发明实施例4得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构有序度高。

图5为本发明实施例5得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构无序。

图6为本发明实施例6得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构较无序。

图7为本发明实施例7得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构较有序。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

（1）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-1）的制备

a.称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b.充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c.配置含0.4克辛酰氯的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌72小时；

d.反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；

e.沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-1）。

（2）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-1）多孔膜的制备

a．称取10毫克上述制备的醋酸纤维素辛酰化改性衍生物cao-1，加入到1毫升二氯甲烷中，充分溶解，配成10克/升的二氯甲烷溶液；

b．在相对湿度为75%、温度为22摄氏度的环境下，量取25微升步骤a中得到的溶液，滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，得到具有多孔结构的孔状薄膜。

实施例2：

（1）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-2）的制备

a.称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b.充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c.配置含0.8克辛酰氯的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌72小时；

d.反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；

e.沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-2）。

（2）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-2）多孔膜的制备

制备方法如实施例1中的（2）。

实施例3：

（1）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-3）的制备

a.称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b.充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c.配置含1.6克辛酰氯的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌72小时；

d.反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；

e.沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-3）。

（2）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-3）多孔膜的制备

制备方法如实施例1中的（2）。

实施例4：

（1）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-4）的制备

a.称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b.充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c.配置含3.2克辛酰氯的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌72小时；

d.反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；

e.沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-4）。

（2）醋酸纤维素辛酰化改性衍生物（cao-4）多孔膜的制备

制备方法如实施例1中的（2）。

实施例5：

（1）醋酸纤维素乙酰化改性衍生物（caa-1）的制备

a.称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b.充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c.配置含0.2克乙酰氯的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌72小时；

d.反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；

e.沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素乙酰化改性衍生物（caa-1）。

（2）醋酸纤维素乙酰化改性衍生物（caa-1）多孔膜的制备

制备方法如实施例1中的（2）。

实施例6：

（1）醋酸纤维素丁酰化改性衍生物（cab-1）的制备

a.称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b.充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c.配置含0.27克丁酰氯的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌72小时；

d.反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；

e.沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素丁酰化改性衍生物（cab-1）。

（2）醋酸纤维素丁酰化改性衍生物（cab-1）多孔膜的制备

制备方法如实施例1中的（2）。

实施例7：

（1）醋酸纤维素月桂酰化改性衍生物（cal-1）的制备

a.称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b.充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c.配置含1.1克月桂酰氯的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌72小时；

d.反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；

e.沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素月桂酰化改性衍生物（cal-1）。

（2）醋酸纤维素月桂酰化改性衍生物（cal-1）多孔膜的制备

制备方法如实施例1中的（2）。

将得到的醋酸纤维素改性衍生物多孔膜，通过光学显微镜观察其膜表面结构时（如图1-图7所示），说明了其具有易形成多孔结构特性；通过分析其疏水性（利用其光滑表面的水滴接触角大小表示，接触角越大说明其疏水性越强）和计算多孔结构的构象熵（构象熵越小，说明孔结构有序度越高），通过不同疏水性的醋酸纤维素改性衍生物制备多孔膜，可获得具有不同有序度的多孔结构（如表1所示），即通过不同疏水性可以实现多孔膜结构有序度的调控，可用于模板和细胞培养生长等不同领域需要的多孔结构材料。

表1