苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种发光材料及其制备方法及应用，特别是涉及一种苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用。

背景技术：

有机发光二极管(oled)是公认的新一代信息显示技术。oled相对现有液晶显示技术的优势是：自主发光、超高对比度、快速响应、宽视角、高色域、可弯折、超薄和低能耗等。因此，oled发光材料的开发及应用备受学界和产业界的关注。

1987年，柯达公司邓青云博士发明了三明治型oled器件结构，实现了有机材料在低电压下的电致发光，奠定了oled的实用化基础。1998年，吉林大学马於光教授、美国普林斯顿大学förrest教授分别独立发现：利用环金属配合物内重金属原子与配体间的自旋轨道耦合，可将材料的发光内量子效率提高至近100%；从而使有机电致发光技术的产业化应用真正成为可能。进入21世纪，特别是近5年来，由samsung、lgdisplay等公司主导推动，实现了oled技术在手机显示屏、平板电脑和电视等信息显示领域的商品化。近期，国内的维信诺、华星光电和京东方等公司在oled面板生产线和制备工艺上也不断取得突破。

多层oled器件的核心是发光层。因此，高性能oled发光层材料的设计、制备及其商品化应用是新一代信息显示技术领域的重要研发趋势。螺双芴是oled发光层材料的重要构筑单元之一，其正交刚性结构使相应材料表现出高量子效率、高热稳定性、良好的光谱稳定性和非晶态稳定性。但是，螺双芴的制备需要高活性金属有机试剂、或苛刻的氧化脱氢/酸催化螺环化条件，以及较昂贵的原料，增加了合成难度和生产成本。同时，螺双芴中正交的两个芴环结构相同，材料衍生改性的空间受到限制。

螺[芴-9,9′-氧杂蒽](sfx)是近期有机半导体领域备受关注的新型螺芴类结构单元。sfx具有与螺双芴相似的刚性正交构象及性能特点，但其合成、结构上的比较优势是：i)便捷的“一锅法”合成方式，制备成本低；ii)修饰活性位点多，衍生范围宽，从而可形成系列化的oled材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用，本发明材料设计中，通过简单的偶联反应，引入三维构象、高位阻的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]基，该类材料在掺杂和非掺杂有机电致发光器件中可以实现高效率和高亮度的绿光或蓝光发射。本发明在系统分析当前有机电致发光材料的结构与器件性能基础上，进行了材料设计和电致发光应用。利用螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的芴端或氧杂蒽端与苯并噻二唑偶联构成给体-受体-给体(d-a-d)型共轭体系，调控材料能级和带隙；并利用螺芳烃位阻作用抑制浓度猝灭，设计合成新型螺芳基电致发光材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料，该材料如式1所示结构：

式1：

其中，r为氢原子、氟原子、甲基之一；sfx是骨架结构为螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的三维螺芳基，sfx的结构是式2所示的两种结构之一：

式2：

一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料制备方法，该制备方法包括以下：

a.取4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基)-1,3,2-二氧环戊硼烷(或：4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2′-基)-1,3,2-二氧环戊硼烷)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(或：4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑，4,7-二溴-5-甲基-苯并噻二唑)、钯催化剂和碱投入三口烧瓶中，加入溶剂甲苯后，在真空线上对反应体系抽真空、充氮气3次。磁力搅拌下，加热到90℃反应12小时；加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，过滤，滤液水洗3次，无水硫酸镁干燥，旋干，经柱层析后获得到高纯度产物；

b.2-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽](或2′-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽])、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2--二氧环戊硼烷-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(或：5-甲基-4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2--二氧环戊硼烷-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，5-氟-4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2--二氧环戊硼烷-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑)、钯催化剂和碱投入三口烧瓶中，加入溶剂甲苯后，在真空线上对反应体系抽真空、充氮气3次；磁力搅拌下，加热到90℃反应12小时；加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，过滤，滤液水洗3次，无水硫酸镁干燥，旋干，经柱层析后获得到高纯度产物。

所述的一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料及其制备方法，该材料用于层状结构的有机电致发光器件，其发光层为掺杂或非掺杂结构，多层结构由衬底到阴极依次为：衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、电子阻挡层(5)、发射层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)；其器件发射层选择4,4′-二(9-咔唑基)联苯(cbp)为主体材料，发射材料为权利要求1中所述结构，如式1的化合物，掺杂器件中主体材料与掺杂剂的质量比为100:5~10；或发射层采取非掺杂结构，无主体材料，单独由结构如式1的材料构成发射层。

本发明以2,1,3-苯并噻二唑及其5-位取代衍生物为受体核，连接双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]基给体的有机电致发光材料，具有式1所示结构。

式1：

其中，r为氢原子、氟原子、甲基之一；苯并噻二唑两侧sfx结构相同，是骨架结构为螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的螺芳烃取代基，如式2所示结构之一：

式2：

一种层状结构的有机电致发光器件，其发光层为掺杂或非掺杂结构，多层结构由衬底到阴极依次为：衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、电子阻挡层(5)、发射层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)。发射层(6)选择主体材料4,4′-二(9-咔唑基)联苯(cbp)和发射材料组成；或采取非掺杂结构，由发射材料单独构成发射层。发射材料采用苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]结构化合物，其结构式如式1所示，

式1：

其中，r为氢原子、氟原子、甲基之一；分子两侧的sfx取代基结构相同，为式2所示结构之一，

式2：

发射层(6)为掺杂结构时，主体材料与发射材料的质量比为100：5~10。

发射层(6)为非掺杂结构时，由发射材料单独构成发射层。

本发明的优点与效果是：

1.螺环发射材料制备步骤少，反应条件温和；

2.具有较高的热稳定性和玻璃态转化温度；

3.有效抑制了浓度猝灭，掺杂和非掺杂器件性能均较高。

附图说明

图1.4,7-二(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的ms谱；

图2.4,7-二(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的¹hnmr谱；

图3.4,7-二(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2′-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的ms谱；

图4.4,7-二(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2′-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的¹hnmr谱；

图5.本发明中有机电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。但本发明不限于这些实例。

本发明为苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]类有机电致发光材料，用于有机电致发光器件，该类发光材料的结构通式如下：

其中，r为氢原子、氟原子、甲基之一；分子中两侧sfx取代基团结构相同，为螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基或螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2′-基。

该类化合物包含但不限于以下几种：

本发明中的有机电致发光器件为层状器件，其发光层为掺杂或非掺杂结构，多层结构由衬底到阴极依次为：衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、电子阻挡层(5)、发射层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)。空穴注入层(3)材料为：氧化钼(moox)，厚度为10~50nm；空穴传输层(4)材料为：4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)，厚度为30~100nm；电子阻挡层(5)材料为：4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)，厚度为5~10nm；发射层(6)材料可为共沉积的主体材料：4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)和发射材料，主体材料和发射材料的质量比100:5~10，或无主体由发射材料独立构成；电子传输层(7)材料为：3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶(tmpypb)，厚度为20~50nm；电子注入层(8)材料为：氟化锂(lif)，厚度为1~5nm；阴极(9)采用金属铝，厚度为100~200nm。外部直流驱动电源电压可选择为3~15v。

本发明中有机电致发光材料合成主要经过两个步骤：第一个步骤是螺[芴-9,9′-氧杂蒽]基硼酸酯的制备，第二个步骤是螺[芴-9,9′-氧杂蒽]硼酸酯与4,7-二溴苯并噻二唑偶联合成有机发光材料。具体工艺过程及操作方法通过实施例予以说明。

实施例

合成实例1：制备化合物1

化合物1制备路线如以下反应式所示：

中间体1a的制备

2-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽](1.50g，3.65mmol)、联硼酸频哪醇酯(1.11g，4.38mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(80mg，0.11mmol)、醋酸钾(1.07g，10.94mmol)，溶于30ml1,4-二氧六环，氩气保护下90℃反应8h。抽滤，蒸馏水洗涤滤液，氯仿萃取分液，旋蒸后通过硅胶柱层析纯化(正己烷:氯仿，10:3)，得中间体1a(1.04g)。

制备化合物1

中间体1a(500mg，1.09mmol)、苯并噻二唑(146mg，496µmol)、四(三苯基膦)钯(35mg，2.98mmol)、碳酸钾(411mg，2.98mmol)，溶于10ml甲苯，鼓氮气10分钟，110℃下反应过夜。抽滤，蒸馏水洗涤滤液，氯仿萃取分液，旋蒸后通过硅胶柱层析纯化(氯仿洗脱)，得化合物1(267mg)。

合成实施实例2：合成化合物2

采用合成实例1方式制备化合物2，不同在于以2′-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]制备中间体。

合成实施实例3：合成化合物3

采用合成实例1方式制备化合物3，不同在于以4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑与2-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]制备的中间体偶联。

合成实施实例4：合成化合物4

采用合成实例1方式制备化合物4，不同在于以4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑与2′-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]制备的中间体偶联。

合成实施实例5：合成化合物5

采用合成实例1方式制备化合物5，不同在于以4,7-二溴-5-甲基-苯并噻二唑与2-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]制备的中间体偶联。

合成实施实例6：合成化合物6

采用合成实例1方式制备化合物6，不同在于以4,7-二溴-5-甲基-苯并噻二唑与2′-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽]制备的中间体偶联。

实施例1

发射层以cbp作为主体材料，合成实施实例中化合物作为发射材料，通过真空热蒸镀工艺制作电致发光器件。衬底(1)使用玻璃，透明导电膜(2)为20ω/sqito(氧化铟锡)膜作阳极，基片经清洗后在高纯氧气氛围下等离子轰击处理10分钟，然后基片进入真空室一次蒸镀各层材料。空穴注入层(3)氧化钼(moox)，厚度为10nm；空穴传输层(4)材料tapc，厚度70nm；电子阻挡层(5)材料tcta，厚度为5nm；发射层(6)主体材料cbp与合成实施实例1~6中之一化合物，按质量比100：x共沉积，其中x=4,6,8,10，发射层厚度20nm；电子传输层(7)tmpypb，厚度为30nm；电子注入层(8)材料lif，厚度1nm；阴极(9)采用金属al，厚度为150nm。

实施例2

发射层采用非掺杂结构，通过真空热蒸镀工艺制作电致发光器件。衬底(1)使用玻璃，透明导电膜(2)为20ω/sqito(氧化铟锡)膜作阳极，基片经清洗后在高纯氧气氛围下等离子轰击处理10分钟，然后基片进入真空室一次蒸镀各层材料。空穴注入层(3)氧化钼(moox)，厚度为10nm；空穴传输层(4)材料tapc，厚度70nm；电子阻挡层(5)材料tcta，厚度为5nm；发射层(6)合成实施实例1~6中之一化合物，发射层厚度20nm；电子传输层(7)tmpypb，厚度为30nm；电子注入层(8)材料lif，厚度1nm；阴极(9)采用金属al，厚度为150nm。

表1：电致发光器件性能表

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