本发明涉及生物可降解复合材料的制备，特别是一种利用丝瓜络纤维和pla制备高韧性生物可降解复合材料的工艺。
背景技术：
：丝瓜络是一种植物纤维，其中α-纤维素含量为61.3%，比普通木材高，与麻类植物相近，纤维强度韧性较高，并且来源丰富，价格低廉，是一种良好的植物纤维资源。近年来的研究主要集中在日用品方面，近年来将其添加到其他材料中进行增韧改性的研究日渐增多，但丝瓜络改性剂种类单一，缺乏新的改性剂，从而限制了价廉的植物纤维素在聚乳酸改性中的推广应用。聚乳酸可经植物资源所提取的淀粉而来，其因良好的生物可降解性和加工普适性（可用吹膜、拉膜、注塑、挤出等加工工艺）而被广泛研究，但因聚乳酸的韧性很差，缺口冲击强度很低，断裂伸长率很低，极大限制了聚乳酸的应用；因此聚乳酸的增韧改性仍是一大研究难点和热点。cn101177523公开了一种用改性的丝瓜络制备聚乳酸复合材料的方法，所用的丝瓜络改性剂为硅烷偶联剂，可以有效改善丝瓜络与聚乳酸相容性差的问题，但硅烷偶联剂是不可降解的，制备的复合材料仍然要面临降解困难的问题，不利于环境保护。cn106589869公开了一种植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，但用到了剧毒化学品2,4-异苯二异氰酸甲苯酯作植物纤维改性剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种工艺合理、友好环境的利用丝瓜络纤维和pla制备高韧性生物可降解复合材料的工艺。本发明的技术方案是，一种利用丝瓜络纤维和pla制备高韧性生物可降解复合材料的工艺，其特征在于：（1）将干丝瓜络清洗后，经干燥后粉碎，将粉碎后丝瓜络干纤维置于反应瓶中，加入naoh溶液、h2o2溶液回流装置中进行回流处理，随后加入hcl溶液，用盐酸清洗至检测母液的ph值为7.0±0.2，加入氨基酸酯继续回流反应；抽滤，用纯水清洗处理后的丝瓜络后，将其置于真空干燥箱中干燥至恒重，待用；（2）取干燥的改性丝瓜络、聚l-乳酸于混合器中混合均匀，干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料。所述的稀naoh溶液的浓度为：0.05mol/l-0.5mol/l、h2o2溶液的浓度为：5%-20%对其进行回流处理，然后加入稀盐酸的浓度为：0.05mol/l-0.5mol/l。所选用的聚乳酸为l型聚乳酸，纯度≥85%，分子量为5-30万。真空干燥箱40℃真空干燥处理24h；将聚乳酸和改性丝瓜络的质量比例：1:9-9:1。氨基酸酯选自氨基酸甲酯、氨基酸乙酯。氨基酸酯的合成：取氨基酸酯盐酸盐，在亲核试剂如吡啶作用下，与三光气反应得到氨基酸酯异氰酸酯（aadi）。该方法为本领域已知且通用的方法。通过该方法可以制备的长链状氨基酸酯异氰酸酯包括但不限于：赖氨酸甲酯异氰酸酯、赖氨酸乙酯异氰酸酯、谷氨酸二甲酯异氰酸酯、亮氨酸甲酯异氰酸酯、缬氨酸甲酯异氰酸酯、天冬氨酸甲酯异氰酸酯、精氨酸甲酯异氰酸酯。所用到的氨基酸选自缬氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸等长链脂肪族氨基酸或其衍生物中的一种或几种，它们均为不含苯环结构的氨基酸或其衍生物，这些氨基酸或其衍生物都是作为可降解材料引入到材料中，以达到在材料中引入柔性可降解链段的目的。氨基酸基的异氰酸酯中的异氰酸酯基团（-n=c=o）活性较高，非常容易和丝瓜络中的活性羟基（-oh）反应，且反应产物毒性低，分子主链为柔性链，利用这个特点可用脂肪族氨基酸制备的异氰酸酯来改善丝瓜络纤维和聚乳酸之间的相容性，同时脂肪族链状氨基酸及其异氰酸酯的引入提高了链段的韧性。含有两个改性过程：氨基酸酯异氰酸酯改性的丝瓜络纤维及其对聚乳酸的改性。丝瓜络作为含有活性反应性基团的植物纤维，可以被用来作为可降解材料的主体，结合其他部分材料进行综合改性，制备高韧性可降解材料。本发明的有益效果是：本发明的工艺，可以提高丝瓜络纤维的耐热温度，可用于制备生物可降解复合材料，并提高了复合材料的降解性能和韧性。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案更加清楚明白，以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1改性丝瓜络与聚乳酸共混制备复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备赖氨酸甲酯异氰酸酯改性的丝瓜络：将干丝瓜络清洗后于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，于粉碎机中粉碎后过100目筛子，取10份粉碎丝瓜络干纤维于反应瓶中，加入0.1mol/l的naoh溶液70份、10%的h2o2溶液20份于回流装置中进行回流处理4h，随后加入的hcl溶液中和多余的碱，用0.1mol/l盐酸清洗至检测母液ph值为7.0±0.2，加入赖氨酸乙酯异氰酸酯15份继续回流反应4h。抽滤，用纯水清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，待用。（2）改性丝瓜络纤维与聚乳酸的共混取干燥的改性丝瓜络10份、重均分子量10万的聚l-乳酸90份于混合器中混合均匀，得到1:9（w:w）的干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，温度170℃，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料，得到的复合材料切片可再进行其他成型加工工艺。不同配比的原料制备的材料力学性能检测结果（1）样品名称拉伸强度/mpa断裂伸长率/%pla60.1±0.513.5±2.3赖氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-1:9（w:w）81.2±0.523.3±2.1赖氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-3:7（w:w）82.1±0.623.9±1.7赖氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-5:5（w:w）85.3±0.323.8±1.6赖氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-7:3（w:w）82.1±0.323.5±1.3赖氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-9:1（w:w）83.3±0.523.7±1.5实施例2改性丝瓜络与聚乳酸共混制备复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备赖氨酸乙酯异氰酸酯改性的丝瓜络：将干丝瓜络清洗后于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，于粉碎机中粉碎后过100目筛子，取10份粉碎丝瓜络干纤维于反应瓶中，加入0.1mol/l的naoh溶液70份、10%的h2o2溶液20份于回流装置中进行回流处理4h，随后加入的hcl溶液中和多余的碱，用0.1mol/l盐酸清洗至检测母液ph值为7.0±0.2，加入赖氨酸乙酯异氰酸酯15份继续回流反应4h。抽滤，用纯水清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，待用。（2）改性丝瓜络纤维与聚乳酸的共混取干燥的改性丝瓜络30份、重均分子量10万的聚l-乳酸70份于混合器中混合均匀，得到3:7（w:w）的干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，温度160℃，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料，得到的复合材料切片可再进行其他成型加工工艺。不同配比的原料制备的材料力学性能检测结果（2）样品名称拉伸强度/mpa断裂伸长率/%pla60.1±0.513.5±2.3赖氨酸乙酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-1:9（w:w）87.2±0.523.8±1.1赖氨酸乙酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-3:7（w:w）88.1±0.624.0±2.6赖氨酸乙酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-5:5（w:w）88.3±0.323.9±1.2赖氨酸乙酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-7:3（w:w）88.1±0.324.4±1.7赖氨酸乙酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-9:1（w:w）89.3±0.524.5±1.8实施例3改性丝瓜络与聚乳酸共混制备复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备谷氨酸二甲酯异氰酸酯改性的丝瓜络：将干丝瓜络清洗后于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，于粉碎机中粉碎后过100目筛子，取10份粉碎丝瓜络干纤维于反应瓶中，加入0.1mol/l的naoh溶液70份、10%的h2o2溶液20份于回流装置中进行回流处理4h，随后加入的hcl溶液中和多余的碱，用0.1mol/l盐酸清洗至检测母液ph值为7.0±0.2，加入谷氨酸二甲酯异氰酸酯15份继续回流反应4h。抽滤，用纯水清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，待用。（2）改性丝瓜络纤维与聚乳酸的共混取干燥的改性丝瓜络30份、重均分子量10万的聚l-乳酸70份于混合器中混合均匀，得到3:7（w:w）的干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，温度150℃，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料，得到的复合材料母粒可再进行其他成型加工工艺。不同配比的原料制备的材料力学性能检测结果（3）样品编号拉伸强度/mpa断裂伸长率/%pla60.1±0.513.5±2.3谷氨酸二甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-1:9（w:w）75.2±0.523.7±1.1谷氨酸二甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-3:7（w:w）75.1±0.623.8±1.6谷氨酸二甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-5:5（w:w）76.3±0.322.9±2.2谷氨酸二甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-7:3（w:w）77.5±0.323.4±1.8谷氨酸二甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-9:1（w:w）77.3±0.523.5±1.7实施例4改性丝瓜络与聚乳酸共混制备复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备亮氨酸甲酯异氰酸酯改性的丝瓜络：将干丝瓜络清洗后于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，于粉碎机中粉碎后过100目筛子，取10份粉碎丝瓜络干纤维于反应瓶中，加入0.1mol/l的naoh溶液70份、10%的h2o2溶液20份于回流装置中进行回流处理4h，随后加入的hcl溶液中和多余的碱，用0.1mol/l盐酸清洗至检测母液ph值为7.0±0.2，加入亮氨酸甲酯异氰酸酯15份继续回流反应4h。抽滤，用纯水清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，待用。（2）改性丝瓜络纤维与聚乳酸的共混取干燥的改性丝瓜络50份、重均分子量10万的聚l-乳酸50份于混合器中混合均匀，得到5:5（w:w）的干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，温度180℃，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料，得到的复合材料切片可再进行其他成型加工工艺。不同配比的原料制备的材料力学性能检测结果（4）样品名称拉伸强度/mpa断裂伸长率/%pla60.1±0.513.5±2.3亮氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-1:9（w:w）69.2±0.621.3±1.9亮氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-3:7（w:w）68.1±0.721.4±1.9亮氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-5:5（w:w）71.3±1.320.8±2.1亮氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-7:3（w:w）70.5±1.221.1±2.5亮氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-9:1（w:w）70.8±0.320.9±2.8实施例5改性丝瓜络与聚乳酸共混制备复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备缬氨酸甲酯异氰酸酯改性的丝瓜络：将干丝瓜络清洗后于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，于粉碎机中粉碎后过100目筛子，取10份粉碎丝瓜络干纤维于反应瓶中，加入0.1mol/l的naoh溶液70份、10%的h2o2溶液20份于回流装置中进行回流处理4h，随后加入的hcl溶液中和多余的碱，用0.1mol/l盐酸清洗至检测母液ph值为7.0±0.2，加入缬氨酸甲酯异氰酸酯15份继续回流反应4h。抽滤，用纯水清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，待用。（2）改性丝瓜络纤维与聚乳酸的共混取干燥的改性丝瓜络70份、重均分子量10万的聚l-乳酸30份于混合器中混合均匀，得到7:3（w:w）的干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，温度190℃，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料，得到的复合材料切片可再进行其他成型加工工艺。不同配比的原料制备的材料力学性能检测结果（5）样品名称拉伸强度/mpa断裂伸长率/%pla60.1±0.513.5±2.3缬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-1:9（w:w）70.2±1.322.3±2.1缬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-3:7（w:w）71.1±2.521.9±1.7缬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-5:5（w:w）73.3±2.320.8±2.6缬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-7:3（w:w）72.3±2.121.9±1.7缬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-9:1（w:w）72.3±2.120.8±2.6实施例6改性丝瓜络与聚乳酸共混制备复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备天冬氨酸甲酯异氰酸酯改性的丝瓜络：将干丝瓜络清洗后于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，于粉碎机中粉碎后过100目筛子，取10份粉碎丝瓜络干纤维于反应瓶中，加入0.1mol/l的naoh溶液70份、10%的h2o2溶液20份于回流装置中进行回流处理4h，随后加入的hcl溶液中和多余的碱，用0.1mol/l盐酸清洗至检测母液ph值为7.0±0.2，加入天冬氨酸甲酯异氰酸酯15份继续回流反应4h。抽滤，用纯水清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，待用。（2）改性丝瓜络纤维与聚乳酸的共混取干燥的改性丝瓜络90份、重均分子量10万的聚l-乳酸10份于混合器中混合均匀，得到9:1（w:w）的干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，温度170℃，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料，得到的复合材料切片可再进行其他成型加工工艺。不同配比的原料制备的材料力学性能检测结果（6）样品名称拉伸强度/mpa断裂伸长率/%pla60.1±0.513.5±2.3天冬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-1:9（w:w）70.8±1.222.3±3.1天冬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-3:7（w:w）68.9±1.620.9±3.7天冬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-5:5（w:w）75.3±0.322.8±2.5天冬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-7:3（w:w）72.3±0.323.3±4.1天冬氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-9:1（w:w）72.8±0.323.9±3.7实施例7改性丝瓜络与聚乳酸共混制备复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备精氨酸甲酯异氰酸酯改性的丝瓜络：将干丝瓜络清洗后于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，于粉碎机中粉碎后过100目筛子，取10份粉碎丝瓜络干纤维于反应瓶中，加入0.1mol/l的naoh溶液70份、10%的h2o2溶液20份于回流装置中进行回流处理4h，随后加入的hcl溶液中和多余的碱，用0.1mol/l盐酸清洗至检测母液ph值为7.0±0.2，加入精氨酸甲酯异氰酸酯15份继续回流反应4h。抽滤，用纯水清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，待用。（2）改性丝瓜络纤维与聚乳酸的共混取干燥的改性丝瓜络10份、重均分子量10万的聚l-乳酸90份于混合器中混合均匀，得到1:9（w:w）的干燥混合料，加到挤出机中进行熔融共混，温度180℃，经挤出、冷却、切粒后得到复合材料，得到的复合材料切片可再进行其他成型加工工艺。不同配比的原料制备的材料力学性能检测结果（7）样品名称拉伸强度/mpa断裂伸长率/%pla60.1±0.513.5±2.3精氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-1:9（w:w）75.1±0.524.2±2.4精氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-3:7（w:w）75.3±0.624.9±2.7精氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-5:5（w:w）76.2±0.323.5±2.3精氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-7:3（w:w）76.6±0.324.7±3.3精氨酸甲酯异氰酸酯改性丝瓜络/pla-9:1（w:w）74.7±0.324.5±2.5上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。当前第1页1 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