一种固体型茂金属催化剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种茂金属催化剂，以及该固体型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。


背景技术：

2.在烯烃聚合领域，茂金属催化剂被称为均相催化体系，即茂金属化合物与助催化剂(甲基铝氧烷(mao)或能够使茂金属化合物形成阳离子活性中心的阳离子化化合物如硼酸盐等)形成活性组分催化烯烃聚合，在工业上，该体系可以用于均相聚合体系，如溶液聚合体系。当应用于淤浆或气相聚合工艺时，为保证装置的长周期稳定运行，需要保证聚合物具有良好的颗粒形态，即需要将茂金属活性中心负载在惰性载体上，形成固体催化剂后才能成功应用于工业生产，但由于负载型的催化剂也会带来催化剂活性中心分布可能不均匀，聚合物分子量分布变宽等缺点；而且，由于mao本身是一个混合物，存在具有活性基团的齐聚物和为未参与反应的游离的三甲基铝(tma)，在聚合过程中会导致结片或反应器结垢，影响反应器的长周期运行；同时由于惰性载体的加入导致每克催化剂上负载的活性组分含量降低，催化剂活性降低。在均相聚合领域需要较大的mao/茂金属的比率，这时只能使用均相的mao体系。
3.甲基铝氧烷(mao)一般在甲苯溶剂中通过三甲基铝部分水解制备，在一些聚合物用途中，如食品包装领域，不能有甲苯残余物的存在。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种固体型茂金属催化剂及其应用，本发明不采用惰性载体来负载茂金属活性组分，而是使铝氧烷固体化，进而负载茂金属活性组分；相较于传统的负载型茂金属催化剂，本发明催化剂的活性中心更加均一，催化剂的负载量更高，催化剂的性能更好。用于烯烃聚合反应中，性能良好，聚合活性明显提高。
5.根据本发明的一个方面，提供一种固体型茂金属催化剂，其是固体铝氧烷与茂金属化合物的反应产物。
6.根据本发明的一些实施方式，所述固体铝氧烷与茂金属化合物的摩尔比m(al：zr)为(10-2000)：1，优选为(20-500)：1。
7.根据本发明的优选实施方式，所述固体铝氧烷通过如下方法制备：
8.脱除铝氧烷中的三甲基铝，得到铝氧烷粉末；
9.将所述铝氧烷粉末在有机溶剂中进行成型处理，得到固体铝氧烷。
10.根据本发明的优选实施方式，所述固体铝氧烷的粒径为5-50μm，优选为5-30μm。
11.根据本发明的一些具体实施例，所述固体铝氧烷通过如下方法制备：
12.(1)将铝氧烷溶解在溶剂a中，然后对得到的溶液进行进行真空干燥处理，脱除其中的三甲基铝，得到铝氧烷粉末；
13.(2)将所述铝氧烷粉末用溶剂a溶解，在一定温度下反应一段时间后，加入溶剂b，
析出固体，经洗涤干燥后得到所述固体铝氧烷。
14.根据本发明的优选实施例，适用的有机溶剂a可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种。
15.根据本发明的优选实施例，适用的有机溶剂b可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种。
16.根据本发明的优选实施例，步骤(2)中将所述铝氧烷粉末用溶剂a溶解，升温到80～110℃，搅拌下反应0.5～15小时，加入溶剂b，析出固体，经洗涤干燥后得到所述固体铝氧烷。
17.根据本发明的一个优选实施例，将铝氧烷的甲苯溶液在50℃搅拌，真空条件下干燥处理，以对其进行脱三甲基铝处理，得到固体铝氧烷粉末。然后将铝氧烷粉末溶解在甲苯中形成溶液，溶液中铝氧烷的含量一般为5～40％。并将该溶液升温到100℃，搅拌下反应10小时。加入正己烷，沉降，过滤，洗涤，干燥得到固体铝氧烷。
18.根据本发明的一些优选实施方式，所述铝氧烷的通式为：
[0019][0020]
式ⅰ和式ⅱ中，r
1-r4彼此相同或不同，选自c
1-c
12
的烃基，优选为甲基；a为4-30的整数，优选为10-30的整数。
[0021]
根据本发明的一些实施例，所述铝氧烷优选为甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。
[0022]
根据本发明的一些实施方式，所述茂金属化合物的结构通式为cp'x cp
″
mq2；式中，所述cp'和cp
″
可相同或不同，为环戊二稀衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基，更优选为取代或未取代的茚基；
[0023]
当所述cp'和cp
″
包含取代基时，所述取代基选自c
1-c
12
的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基中的一种或多种，优选选自c
1-c
12
的烷基中的一种或多种，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；
[0024]
所述x选自c
1-c4的碳桥、硅桥和锗桥，优选为亚乙基桥；
[0025]
所述m选自第ivb族元素，优选为zr和/或ti，最优选为zr；
[0026]
所述q选自卤素，优选为氯。
[0027]
在本发明的优选实施方式中，所述茂金属化合物的例子包括但不限于：二环戊二烯基二氯化锆、二[正丁基环戊二烯基]二氯化锆、二[甲基环戊二烯基]二氯化锆、乙撑桥二
茚基二氯化锆、二甲基硅基二茚基二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-茚基]二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-4-萘基-茚基]二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二甲基锆、二甲基硅基二[2-甲基-4，5-苯并-茚基]二氯化锆、二甲基硅基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆、二苯甲基[芴基][3-叔丁基-环戊二烯基]二氯化锆和二苯甲基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆中的一种或多种。
[0028]
根据本发明的优选实施方式，茂金属化合物可以和有机溶剂配置成溶液或悬浮液使用，使用的溶剂量一般为茂金属化合物重量的20-200倍。一般来说，适用的溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种。
[0029]
根据本发明的优选实施方式，所述固体铝氧烷与茂金属化合物的反应温度为0-150℃，优选为40-80℃。
[0030]
根据本发明的优选实施方式，任选地，将固体铝氧烷加入到溶剂中形成悬浮液；将固体铝氧烷(或其悬浮液)与茂金属化合物混合，在20-50℃反应0.5-5h，然后降温、沉降、过滤、洗涤，得到固体催化剂。
[0031]
根据本发明的优选实施方式，所述真空干燥处理的温度为0-100℃。
[0032]
根据本发明的具体实施例，将铝氧烷的有机溶剂a溶液真空下脱除三甲基铝，，得到铝氧烷固体粉末，然后用有机溶剂溶解，其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯，在30～110℃，优选50～110℃，最优选80～110℃下反应2～20小时，优选3～15小时，然后在室温下用有机溶剂洗涤数次，加入有机溶剂b，析出固体，得到固体铝氧烷悬浮液。该固体铝氧烷悬浮液可直接用于与茂金属化合物混合，反应一定时间后，得到包含固体催化剂的悬浮液；也可以干燥得到固体铝氧烷。该包含固体催化剂的悬浮液可直接使用，用于烯烃聚合反应；也可分离出其中的固体催化剂使用，用于烯烃聚合反应。
[0033]
根据本发明的优选实施方式，可以将茂金属化合物与所述固体铝氧烷先反应制备得到催化剂，再用于烯烃聚合反应；也可以将茂金属化合物与所述固体铝氧烷与烯烃原料直接混合，同时制备催化剂与催化烯烃聚合反应。
[0034]
根据本发明的另一个方面，提供一种上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用，包括使所述烯烃在上述固体型茂金属催化剂的存在下发生聚合反应。
[0035]
所述烯烃聚合反应包括共聚反应和均聚反应；所述共聚反应包括乙烯与其他α-烯烃的共聚反应；所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。所述均聚反应包括乙烯均聚反应。
[0036]
根据本发明的一个具体实施例中，所述聚合反应的工艺包括淤浆聚合法和气相聚合法。
[0037]
根据所述淤浆聚合法，聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入含有固体型茂金属催化剂的浆液或固体的固体型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃发生聚合反应。聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃～90℃。聚合压力为0.1～10.0mpa，优选0.1～2.0mpa。所述反应介质为非极性介质，如：c3～c
10
的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选为正己烷。
[0038]
根据所述气相聚合法，所述气相聚合法为本领域人员所共知的在气相流化床反应
器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5～3.0mpa，优选为1.0～2.5mpa，所述聚合反应温度为60℃～150℃，优选70℃～110℃。
[0039]
本发明不采用惰性载体来负载茂金属活性组分，而是使铝氧烷固体化，进而负载茂金属活性组分相较于传统的负载型茂金属催化剂，本发明催化剂的活性中心更加均一，催化剂的负载量更高，催化剂的性能更好。用于丙烯聚合反应中，性能良好，聚合活性明显提高。
具体实施方式
[0040]
下面结合具体实施例对本发明做进一步解释和说明。
[0041]
实施例1
[0042]
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入200mlmao的10％甲苯溶液，将体系升温至50℃，搅拌，真空下干燥，得到15.4g白色载体mao粉末。
[0043]
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入4g上述制备的mao粉末，加入20ml甲苯溶解，开动搅拌，升温至100℃，反应10小时，降至室温，滴加10ml正己烷，沉降，过滤，用30ml正己烷搅拌下反应30min，过滤，用30ml正己烷洗涤3次，过滤，加入36g正己烷，得到浓度为10％的固体mao的悬浮液。其中固体mao中al含量为40.2重量％。
[0044]
淤浆聚合
[0045]
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、1.0g上述固体mao悬浮液、1.26mg双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，m(al：zr)＝500，通入乙烯，并在0.7mpa，80℃下反应1小时。得到无规则聚合物粉料30g，活性为1.1*107g/molzr.h。
[0046]
实施例2
[0047]
取实施例1制备的4g固体mao的悬浮液，其中加入126mg双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，m(al：zr)＝200，升温至40℃，反应0.5小时，降至室温，沉降，过滤，用30ml正己烷洗涤3次，过滤，干燥，得到4g固体催化剂。固体催化剂中al重量％＝40.1，zr重量％：0.67。
[0048]
淤浆聚合
[0049]
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、2毫摩尔的三乙基铝，30mg上述固体催化剂，通入乙烯，并在0.7mpa，80℃下反应1小时。得到192g聚合物粉末，活性为6400g/gcat.h，相当于8.7*107g/molzr.h，堆密度为0.28g/cm3。
[0050]
实施例3
[0051]
取实施例1制备的4g固体mao的悬浮液中加入132mg双(1-茚基)二氯化锆，m(al：zr)＝200，升温至40℃，反应0.5小时，降至室温，沉降，过滤，用30ml正己烷洗涤3次，过滤，干燥，得到4g固体催化剂。固体催化剂中al重量％＝40.1，zr重量％：0.67。
[0052]
淤浆聚合
[0053]
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、2毫摩尔的三乙基铝，25mg上述固体催化剂，通入乙烯，并在0.7mpa，80℃下反应1小时。得到205g
聚合物粉末，活性为8200g/gcat.h，相当于1.1*108g/molzr.h，堆密度为0.34g/cm3。
[0054]
实施例4
[0055]
同实施例3，不同之处在于化合物为rac-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆，数据见表1。
[0056]
实施例5～7
[0057]
同实施例2，不同之处在于m(al：zr)分别为100，300，500，所得催化剂的负载量zr重量％分别为1.2，0.45，0.27，数据见表1。
[0058]
对比例1
[0059]
直接用1.8mlmao的10％甲苯溶液替代固体mao，在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、1.22mg双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，m(al：zr)＝1000，通入乙烯，并在0.7mpa，80℃下反应1小时。得到聚合物粉料25g，粘壁，活性为1.0*107g/molzr.h。
[0060]
对比例2
[0061]
助催化剂的负载
[0062]
向用氮气置换好的250ml容器中加入20克活化后的硅胶载体，加入30ml甲苯，将体系升温至50℃，滴加mao的甲苯溶液(11gmao)，反应4小时，过滤，用30ml甲苯洗涤3次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色载体。
[0063]
负载型茂金属催化剂的制备
[0064]
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g上述制备的负载后的助催化剂，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)氯化锆的甲苯溶液，其中双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)氯化锆的质量为22.5mg，m(al：zr)＝200，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末，即催化剂。al重量％：11，zr重量％：0.4。
[0065]
淤浆聚合
[0066]
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、2毫摩尔的三乙基铝和150mg上述负载型茂金属催化剂，通入乙烯，并在1.0mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。
[0067]
表1各实施例和对比例的聚合结果数据
[0068]
[0069][0070]
从表中可以看出，根据本发明提供催化剂，通过mao固体化，催化剂的活性好，堆密度更高，固体型催化剂与使用载体的催化剂相比，催化活性大大提高，具有较好的应用前景。
[0071]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0072]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。