本发明涉及木质纤维素的预处理方法。
背景技术：
我国是农业大国，农作物秸秆资源丰富。随着农业生产方式的转变和能源消费替代产品的使用，秸秆资源区域性、季节性、结构过剩现象不断凸显。农作物秸秆中富含木质纤维素，将秸秆木质纤维素转化为燃料乙醇是生物质资源高效利用的重要途径。目前，以粮食为原料生产一代燃料乙醇的技术工艺成熟稳定，但以秸秆等农林废弃物为原料生产二代纤维素乙醇时，由于秸秆木质纤维具有顽抗结构特性，木质素、半纤维素紧密的包裹在纤维素外层，阻碍了酶与底物接触，造成纤维素水解难、糖化率低的问题。所以，在酶解和发酵之前，需要先对秸秆木质纤维素基质进行预处理，以提高其水解糖化效率。
传统的预处理方法各有优点，但难以兼顾能耗、预处理效率、废液处理成本及环保性等问题，限制了纤维素乙醇的工业化进程。目前，稀硫酸水解法仍然是最主要的生物质预处理方法，硫酸催化剂可以有效的水解、溶出纤维素和半纤维素，但是存在废液处理成本高和环保性差的问题；此外，虽然硫酸催化剂对木质素的降解效果差，但是仍有一部分被降解的酸溶木质素与纤维素、半纤维素的水解产物混合在一起，难以分离，造成底物竞争作用，会增加发酵菌株用量、增加生产成本。近年来，新型工业菌株已具备同时转化c6糖和c5糖的能力，半纤维素已能够被转化和利用。因此，降解和脱除木质素成为预处理过程的关键技术问题。
杂多酸属于固体酸范畴，具有催化活性高、选择性好、热稳定性好、可回收再利用和低腐蚀性等优点，在催化化学领域受到广泛关注，尤其是keggin型结构的杂多酸，其给质子能力强，兼具强酸性和强氧化性，具有储备电子并保持原来结构不变、将体相成为反应场的“假液相”行为，逐渐表现出替代传统酸催化剂的趋势。不久前，国内、外学者研究发现一些keggin型杂多酸，如：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等，对降解木质素表现出良好的选择性。
2018年东北林业大学的硕士论文《杂多酸h3pw12o40与h5pv2mo10o40催化降解木质素的研究》公开了一种利用以h3pw12o40为催化剂，对麦草碱木质素和酶解木质素进行催化降解的方法，但是该方法中，h3pw12o40要负载于zro2骨架内，利用此复合材料催化降解乙醇-水溶剂中的麦草碱木质素与酶解木质素。催化剂的制备成本高。
中国科学院新疆理化技术研究所资源化学研究室采用典型的固体杂多酸(硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸)作为催化剂，在γ-戊内脂/水溶剂体系内，对原木木粉中木质素进行了有效脱除，获得了富含纤维素的材料。该方法使用溶剂的成本高。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的利用杂多酸降解木质素的方法存在的催化剂的制备成本高、溶剂成本高的技术问题，而提供一种秸秆木质纤维素原料的预处理方法。
本发明的秸秆木质纤维素原料的预处理方法，按以下步骤进行：
一、将风干秸秆粉碎成秸秆粉，干燥至恒重；
二、用蒸馏水配制h3pw12o40水溶液，将秸秆粉与h3pw12o40溶液混合混匀，放置在敞口托盘中，再将托盘转移至鼓风干燥箱中，升温至105～110℃加热1h～4h，完成第一段加热处理；然后再升温至130℃～160℃加热20min～60min，完成第二段加热处理；
三、加热结束后降至室温，取出产物，分多次向产物中加入蒸馏水搅拌、抽滤，收集固体残渣和滤液；其中固体残渣是完成预处理的秸秆木质纤维素；向滤液中加入乙醚，振荡，收集下层的乙醚-磷钨酸复合物，将乙醚-磷钨酸复合物蒸发结晶，回收磷钨酸；
本发明以少量水做溶剂，采用杂多酸催化剂h3pw12o40对半液、半固状物料进行“两段加热法”预处理，预处理后物料酶解糖化，即可获得富含c5糖和c6糖的糖溶液，该方法可以提高秸秆的酶解糖化率。
本发明的优点如下：一、采用的预处理方法简单，使用鼓风干燥箱即可完成预处理的主要反应，总加热时间约2h～5h，能耗较低；二、h3pw12o40催化剂可回收再利用，回收率为70％～80％；三、产生废液量少，废液的主要成分为水和木质素，不含废酸液，总糖回收率可达70％～84％。
本发明采用的预处理方法操作简单、预处理时间短、催化剂可回收利用、废液中不含废酸、总糖回收率高，为建立绿色高效的秸秆生物质预处理提供新思路和新方法，有助于加速推进纤维素基乙醇燃料的工业化进程。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的秸秆木质纤维素原料的预处理方法，按以下步骤进行：
一、将风干秸秆粉碎成秸秆粉，干燥至恒重；
二、用蒸馏水配制h3pw12o40水溶液，将秸秆粉与h3pw12o40溶液混合混匀，放置在敞口托盘中，再将托盘转移至鼓风干燥箱中，升温至105～110℃加热1h～4h，完成第一段加热处理；然后再升温至130℃～160℃加热20min～60min，完成第二段加热处理；
三、加热结束后降至室温，取出产物，分多次向产物中加入蒸馏水搅拌、抽滤，收集固体残渣和滤液；其中固体残渣是完成预处理的秸秆木质纤维素；向滤液中加入乙醚，振荡，收集下层的乙醚-磷钨酸复合物，将乙醚-磷钨酸复合物蒸发结晶，回收磷钨酸。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中秸秆粉的细度为40～80目；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的干燥温度为60～70℃；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中h3pw12o40水溶液的浓度为10mm～20mm；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中1g秸秆粉加入1ml～30ml浓度为10mm～20mm的h3pw12o40水溶液；其它与具体实施方式一至四之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的秸秆木质纤维素原料的预处理方法，按以下步骤进行：
一、将风干水稻秸秆粉碎成40～60目的秸秆粉，60℃条件下干燥至恒重；
二、用蒸馏水配制浓度为10mm的h3pw12o40溶液，将5g秸秆粉与100ml的h3pw12o40溶液混合混匀，放置在敞口不锈钢托盘中，再将托盘转移至鼓风干燥箱中，升温至105℃加热2h，完成第一段加热处理；
三、第一段加热处理结束后降至室温，取出产物，分3次向产物中加入蒸馏水搅拌、抽滤，蒸馏水总量为200ml，收集固体残渣和滤液；其中固体残渣是完成预处理的秸秆木质纤维素；向滤液转移至分液漏斗中，将100ml乙醚分5次加入分液漏斗，每次加入乙醚后摇晃振荡分液漏斗，收集下层的乙醚-磷钨酸复合物，将乙醚-磷钨酸复合物蒸发结晶，收集磷钨酸，将所收集磷钨酸质量除以磷钨酸添加质量乘以100％所得数值即杂多酸回收率，将杂多酸回收率列于表1中。
实施例2：本实施例的秸秆木质纤维素原料的预处理方法，按以下步骤进行：
一、将风干水稻秸秆粉碎成40～60目的秸秆粉，60℃条件下干燥至恒重；
二、用蒸馏水配制浓度为20mm的h3pw12o40溶液，将5g秸秆粉与100ml的h3pw12o40溶液混合混匀，放置在敞口不锈钢托盘中，再将托盘转移至鼓风干燥箱中，升温至105℃加热2h，完成第一段加热处理；然后再升温至150℃加热30min，完成第二段加热处理；
三、第二段加热处理结束后降至室温，取出产物，分3次向产物中加入蒸馏水搅拌、抽滤，蒸馏水总量为200ml，收集固体残渣和滤液；其中固体残渣是完成预处理的秸秆木质纤维素；向滤液转移至分液漏斗中，将100ml乙醚分5次加入分液漏斗中，每次加入乙醚后摇晃振荡分液漏斗，收集下层的乙醚-磷钨酸复合物，将乙醚-磷钨酸复合物蒸发结晶，收集磷钨酸，将所收集磷钨酸质量除以磷钨酸添加质量乘以100％所得数值即杂多酸回收率，将杂多酸回收率列于表1中。
实施例3：本实施例与实施例2不同的是步骤二中，第二段加热处理的温度为150℃、加热时间为60min；其他与实施例2相同。
实施例4：本实施例与实施例2不同的是步骤二中，第二段加热处理的温度为150℃、加热时间为15min；其他与实施例2相同。
实施例5：本实施例与实施例2不同的是步骤二中，第二段加热处理的温度为160℃、加热时间为30min；其他与实施例2相同。
实施例6：本实施例与实施例2不同的是步骤二中，第二段加热处理的温度为140℃、加热时间为30min；其他与实施例2相同。
实施例7：本实施例与实施例2不同的是步骤二中，第二段加热处理的温度为130℃、加热时间为30min；其他与实施例2相同。
将实施例1～7制备的完成预处理的秸秆木质纤维素与5g水稻秸秆粉同时做酶解试验，共八组，具体方法为：将实施例1～7制备的完成预处理的秸秆木质纤维素与5g水稻秸秆粉分别加入到50ml的离心管内，各添加50u的纤维素复合酶制剂cellicctec2，然后继续向离心管中添加浓度0.1m、ph＝5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，直至固液混合物的总体积为30ml，将装有固液混合物的离心管置于恒温振荡器，在50℃、50rad/min条件下酶解液化72h，取出离心管，8000rad/min离心10min，收集上清液，获得糖溶液，糖为c6糖、c5糖。
采用高效液相色谱法测定八组糖溶液中的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖含量，测试方法为：agilent1200高效液相色谱仪，aminexhpx-87h色谱柱，流动相0.005m硫酸溶液，流速0.6ml/min，柱温60℃，检测器温度50℃，进样量20μm，运行时间50min，分别将葡萄糖、木糖和阿拉伯糖标准品配制成不同浓度的标准溶液，使用液相色谱仪在所述条件下进行测定，根据测试结果分别创建葡萄糖、木糖和阿拉伯糖浓度的线性回归方程，浓度单位为mg/ml，然后采用液相色谱仪分别测定八组糖溶液，根据所述线性回归方程，测得八组样品中葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的浓度，然后根据测得各糖的浓度和待测糖溶液的体积计算各糖的质量，最后将各糖的质量与原料秸秆粉质量之比乘以100％记为各糖的转化率，结果列于表1中。
采用中华人民共和国国家标准《gb/t35818-2018林业生物质原料分析方法多糖及木质素含量的测定》所述方法测得原料水稻秸秆粉中综纤维素含量、木质素含量分别为55.5％、18.7％，采用硝酸-乙醇法测定原料水稻秸秆粉的纤维素含量为39.5％，将测得所述原料秸秆粉的综纤维素含量与纤维素含量相减，获得所述原料秸秆粉的半纤维素含量为16.0％，纤维素与葡萄糖的转化系数为0.90，半纤维素与木糖、半纤维素与果糖的转化系数均为0.88，将所述测得原料秸秆粉的纤维素百分比含量除以转化系数0.90表示为葡萄糖最大转化率，将所述测得原料秸秆粉的半纤维素百分比含量除以转化系数0.88表示为木糖与阿拉伯糖的最大转化率，将测得葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的实际转化率相加后，将所得数值除以葡萄糖、木糖与阿拉伯糖最大转化率之和，所得数值记为总糖回收率，列于表1中。
表1不同实施例样品的糖转化率及对应杂多酸回收率
实施例2～7的两段加热法的总糖回收率为70％～84％，比实施例的一段加热法高些，催化剂的回收率70％～80％。