一种基于轴手性联二萘的金属铂配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种基于轴手性联二萘的金属铂配合物及其制备方法和应用，属于有机功能材料技术领域。

背景技术：

圆偏振发光(cpl)由于其在3d显示屏，有机发光二极管(oled)，光学储存以及生物探针和成像等领域的潜在应用受到了研究者的青睐。与传统的过滤方法相比，直接从圆偏振有机发光二极管(cpoled)获取的圆偏振光因其简单，可调，高效的发光特点受到了人们的关注，这推动了圆偏振发光材料在制备cpoled领域中研究。尽管手性金属配合物、聚合物和小的有机分子展现出强的cpl信号(发光不对称因子glum值通常在10^-2-10^-5)，但是发展应用于cpoled中的具有cpl活性的发光团仍然是一个挑战。主要原因在于：1)得到光学纯的手性配合物或小分子往往需要复杂的合成步骤和成本高昂的hplc手性拆分过程，这限制了cpl材料在实际中的应用。2)目前报道的大多数荧光聚合物或小分子，由于其理论上最高内量子效率25％而不适合制备高效的cpoled。然而，具有cpl活性的磷光分子通过三重态激子发光，因此磷光材料理论上最高内量子产率可以达到100％，可以克服荧光材料25％内量子产率的限制。因此，合成简便、成本低廉、同时具备高的发光效率和大的glum的cpl活性磷光材料尤为重要。

由于方形平面铂配合物具有强的发光性能，能够在光/电激发下产生三重态激子因此在oled中得以应用。这对于设计新型cpl活性的铂配合物来提高cpoled的性能具有重要的意义。目前，crassous,autschbach,fuchterandréau等人报道了几种基于螺烯的铂配合物，表现出有趣的cpl性质。这些卓越的设计是通过简单的正交金属化反应把螺烯与金属铂共轭到一起。然而这一过程需要多步合成以及hplc手性拆分。另一方面，作为一类非常重要的手性分子，轴手性联二萘酚已广泛用于构建cpl活性的有机小分子，这不仅是因为他们具有发射波长可调，易于衍生化和加工制备的优势，更重要的是联二萘酚是商业可得光学纯的手性分子，避免了手性拆分。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种基于轴手性联二萘的金属铂配合物及其制备方法和应用，通过简便的制备方法和低成本原料合成了同时具备高的发光效率和大的glum的cpl材料。

为解决上述技术问题，本发明提供一种基于轴手性联二萘的金属铂配合物，所述配合物的结构式为：

中的至少一种。

本发明还提供了上述基于轴手性联二萘的金属铂配合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘、正丁基锂和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入到溶剂中，-5～5℃反应得到2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-醛；

(2)将2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-醛、邻氨基苯硫酚、催化剂、氧化剂加入到第一溶剂中，常温下反应得到2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]苯并噻唑；

(3)将2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]苯并噻唑、氯亚铂酸钾加入到第二溶剂中，在80～110℃下反应8～30h，得到氯桥；

(4)将氯桥、乙酰丙酮钠溶于第三溶剂中，氮气保护下，在40～80℃下反应后得到基于轴手性联二萘的金属铂配合物。

反应过程为：

优选地，所述催化剂为盐酸，所述氧化剂为过氧化氢，所述第一溶剂为无水乙醇、无水甲苯中的至少一种，所述第二溶剂为乙二醇单乙醚和水形成的混合物或乙酸，所述第三溶剂为无水丙酮。

优选地，所述2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-醛为2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-醛，所述2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]苯并噻唑为2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-苯并噻唑。

优选地，以摩尔比计，所述2，2’-二甲氧基-[1，1’-联萘]-3-醛：邻氨基苯硫酚：hcl:h2o2＝0.8～1.2:0.8～1.2:0.16～0.24:0.16～0.24，所述2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-苯并噻唑：氯亚铂酸钾：乙酰丙酮钠＝0.8～1.2：0.8～1.2：6～10。

优选地，所述2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-醛为2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-二醛，所述2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]苯并噻唑为2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-苯并噻唑。

优选地，以摩尔比计，所述2，2’-二甲氧基-[1，1’-联萘]-3,3’-醛：邻氨基苯硫酚：hcl:h2o2＝0.8～1.2:1.8～2.2:0.35～0.45:0.35～0.45，所述2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-苯并噻唑：氯亚铂酸钾：乙酰丙酮钠＝0.8～1.2：1.8～2.2：8～12。

同时，本发明还提供了所述的基于轴手性联二萘的金属铂配合物或所述的基于轴手性联二萘的金属铂配合物的制备方法制备得到的基于轴手性联二萘的金属铂配合物在有机光电器件中的应用。

优选地，基于轴手性联二萘的金属铂配合物在有机光电器件中的应用，包括以下步骤：

在ito的基片上涂一层pedot:pss作为空穴注入层，待pedot:pss完全干燥后，将制备的基于轴手性联二萘的金属铂配合物的氯仿溶液旋涂在pedot:pss表面，再依次蒸镀电子传输层tpbi、电子注入层lif及金属电极

优选地，所述基于轴手性联二萘的金属铂配合物的氯仿溶液的浓度为2～6mg/ml。

本发明所达到的有益效果：

1、本发明提供的基于轴手性联二萘的金属铂配合物，结构简单，在稀溶液和固态薄膜中都表现出高效的远红外圆偏振磷光发射。最大量子产率为33％，发光不对称因子最大为±1.2×10^-3。

2、本发明提供的基于轴手性联二萘的金属铂配合物的制备方法，合成方法简单、原料成本低、作用条件温和，通过四步工艺得到了同时具备高的发光效率和大的glum的cpl材料。

3、本发明提供的基于轴手性联二萘的金属铂配合物的应用，将上述制备得到基于轴手性联二萘的金属铂配合物应用于有机光电器件中，通过旋涂的简单方式，将其作为发光层，得到亮度最大为3501cd/m²，发光不对称因子最大为±1.0×10^-3的有机光电器件。

附图说明

图1为本发明中bp1的核磁谱图；

图2为本发明中bp2的核磁谱图；

图3为本发明中bp3的核磁谱图；

图4为本发明中2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-苯并噻唑的核磁谱图；

图5为本发明中2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-苯并噻唑的核磁谱图；

图6为本发明中bp1-bp3的紫外吸收、发射谱图、圆二色性和圆偏振发光谱图；

图7为本发明中bp1在四氢呋喃和水混合溶剂中的发射谱图；

图8为本发明中bp1-bp3在cpoled中的器件结构和性能谱图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

在反应器中加入光学纯2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘(1.3g,4.14mmol)，50ml四氢呋喃溶解，-5℃下滴加正丁基锂(7.3ml,18.3mmol)，搅拌1小时后加入dmf(2.6ml,33.1mmol)，室温继续搅拌10小时。待反应结束，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用体积比3：8的乙酸乙酯/石油醚的展开剂进行硅胶柱层析分离，得到1.0g黄色化合物2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-醛1.0g。

在反应器中加入2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-醛(457mg,1.3mmol)，邻氨基苯硫酚(162mg,1.1mmol.)，盐酸(36μl,0.3mmol)，在20ml无水乙醇溶剂中室温搅拌4小时，然后加入过氧化氢(80μl,0.3mmol)，继续搅拌12小时。待反应结束，抽滤，用冷乙醇洗涤，干燥，得到的化合物直接进行下一步，得化合物：2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-苯并噻唑(r)-3:(465mg).m.p.184-185℃.(s)-3:(450mg).m.p.178-179℃.

如图4所示2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-苯并噻唑的核磁图，从图中可知，¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ/ppm＝9.13(s,1h),8.18(d,j＝8.1hz,1h),8.08–8.03(m,2h),7.90(t,j＝9.0hz,2h),7.54–7.45(m,2h),7.43–7.28(m,4h),7.24–7.14(m,3h),3.82(s,3h),3.43(s,3h).

氮气保护下反应，在反应器中加入2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3-苯并噻唑(180mg,0.4mmol)，氯亚铂酸钾(152mg,0.37mmol)，12ml乙二醇单乙醚和水(体积比3：1)为反应溶剂，80℃下反应24小时，生成的氯桥抽滤干燥,直接进行下一步.无水无氧操作，反应器中加入干燥好的氯桥(156mg,0.12mmol)，乙酰丙酮(92.3mg,0.92mmol)，碳酸钠(97.7mg,0.92mmol)，8ml无水丙酮为反应溶剂，氮气保护下60℃反应20小时，待反应结束，减压旋干溶剂，用体积比3:2的二氯甲烷/石油醚的展开剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物bp1：(r)-bp1:(43mg).m.p.215-216℃,ee.99.94％.(s)-bp1:(40mg).m.p.206-207℃,ee.98.36％。

如图1所示的化合物bp1核磁图，从图中可知，¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ/ppm＝9.28(d,j＝8.4hz,1h),9.19(d,j＝8.4hz,1h),8.02(d,j＝8.9hz,1h),7.88(d,j＝7.8hz,1h),7.80(d,j＝7.7hz,1h),7.66–7.30(m,7h),7.24(s,1h),7.09(d,j＝8.1hz,1h),5.70(s,1h),3.80(s,3h),3.46(s,3h),2.11(d,j＝7.1hz,6h)。

实施例2

在反应器中加入光学纯2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘(1.3g,4.14mmol)，50ml四氢呋喃溶解，0℃下滴加正丁基锂(16.1ml,40.3mmol)，搅拌1小时后加入dmf(5.7ml,72.8mmol)，室温继续搅拌12h。待反应结束，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用体积比3：8的乙酸乙酯/石油醚的展开剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色化合物2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-醛。

在反应器中加入2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-二醛(500mg,1.35mmol)，邻氨基苯硫酚(338mg,2.70mmol)，在20ml无水乙醇和20无水甲苯溶剂中回流16小时，冷却至室温，旋干溶剂。用体积比3:1的二氯甲烷/石油醚的展开剂进行硅胶柱层析分离，rf＝0.5，得目标产物：2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-苯并噻唑(r)-5:(493mg).m.p.146-147℃.(s)-5:(478mg).m.p.152-153℃。

如图5所示2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-苯并噻唑的核磁图，¹hnmr(300mhz,dmso-d6)δ/ppm＝9.21(s,2h),8.22(d,j＝8.1hz,2h),8.13(d,j＝8.1hz,2h),7.97(d,j＝7.9hz,2h),7.59–7.48(m,4h),7.46–7.36(m,4h),7.28(d,j＝2.9hz,2h),3.47(s,6h)。

氮气保护下反应，在反应器中加入2,2’-二甲氧基-[1,1’-联萘]-3,3’-苯并噻唑(200mg,0.34mmol)，氯亚铂酸钾(286mg,0.69mmol)，40ml乙酸为反应溶剂，110℃下反应30小时，生成的氯桥抽滤，甲醇洗涤，干燥，直接进行下一步。无水无氧操作，反应器中加入干燥好的氯桥500mg,1.29mmol)，乙酰丙酮钠(230mg,1.9mmol)，75ml无水丙酮为反应溶剂，氮气保护下60℃反应1小时，待反应结束，减压旋干溶剂，用体积比3:2的二氯甲烷/石油醚的展开剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物bp2和bp3。

(r)-bp2:(160mg).m.p.194-195℃,ee.99.51％.(s)-bp2:(153mg).m.p.200-201℃,ee.99.68％.如图2所示的化合物bp2核磁图，从图中可知，¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ/ppm＝9.36(d,j＝8.7hz,1h),9.22(d,j＝8.6hz,1h),9.18(s,1h),8.19(d,j＝8.2hz,1h),8.09(d,j＝8.2hz,1h),7.94(d,j＝7.9hz,1h),7.82(d,j＝7.9hz,1h),7.56(dt,j＝15.6,7.7hz,2h),7.48–7.38(m,4h),7.37–7.27(m,3h),7.19(d,j＝8.4hz,1h),5.73(s,1h),3.47(d,j＝8.1hz,6h),2.15(d,j＝8.5hz,6h)。

(r)-bp3:(60mg).m.p.220-221℃,ee.100％.(s)-bp3:(51mg).m.p.226-227℃,ee.100％.如图3所示的化合物bp3核磁图，从图中可知，¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ/ppm＝9.33(d,j＝8.6hz,2h),9.21(d,j＝8.5hz,2h),7.81(d,j＝7.8hz,2h),7.56(t,j＝7.9hz,2h),7.44–7.35(m,4h),7.28–7.35(m,4h),5.72(s,2h),3.48(s,6h),2.14(d,j＝8.5hz,12h)。

应用实施例1

器件结构为ito/pedot:pss/bp1/tpbi/lif/al，具体制备过程为：在清洗好的镀有ito(氧化铟锡，正极)的玻璃基片上选涂一层pedot:pss作为空穴注入层,待pedot:pss完全干燥后，将bp1化合物的氯仿溶液(浓度为4mg/ml)以2000转/分钟速度旋涂在pedot:pss表面作为发光层，然后再蒸镀电子传输层tpbi、电子注入层lif及金属电极器件的发橙红色光。其开启电压为4.8v，最大亮度为1062cd/m²，其器件最大效率为1.43,最大发光不对称因子gel值为1.2×10^-3。

应用实施例2

器件结构为ito/pedot:pss/bp2/tpbi/lif/al，具体制备过程为：在清洗好的镀有ito(氧化铟锡，正极)的玻璃基片上选涂一层pedot:pss作为空穴注入层待pedot:pss完全干燥后，将bp2化合物的氯仿溶液(浓度为4mg/ml)以1000转/分钟速度旋涂在pedot:pss表面作为发光层，然后再蒸镀电子传输层tpbi、电子注入层lif及金属电极器件的发光橙红色光。其开启电压为4.84v，最大亮度为3501cd/m²，其器件最大效率为2.83,最大发光不对称因子gel值为1.1×10^-3。

应用实施例3

器件结构为ito/pedot:pss/bp3/tpbi/lif/al，具体制备过程为：在清洗好的镀有ito(氧化铟锡，正极)的玻璃基片上选涂一层pedot:pss作为空穴注入层,待pedot:pss完全干燥后，将bp3化合物的氯仿溶液(浓度为4mg/ml)以1000转/分钟速度旋涂在pedot:pss表面作为发光层，然后再蒸镀电子传输层tpbi、电子注入层lif及金属电极器件的发光橙红色光。其开启电压为4.84v，最大亮度为1765cd/m²，其器件最大效率为2.22,最大发光不对称因子gel值为1×10^-3。

如图6～图8，可以得知，本发明制备得到的基于轴手性联二萘的金属铂配合物bp1、bp2、bp3在稀溶液和固态薄膜中都表现出高效的远红外圆偏振磷光发射，最大量子产率为33％，发光不对称因子最大为±1.2×10^-3。特别是该类化合物作为发光层应用在cpoled中，亮度最大为3501cd/m²，发光不对称因子最大为±1.0×10^-3。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。