一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途与流程

本发明涉及水性聚氨酯技术应用领域，具体的涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途。

背景技术：

水性聚氨酯制备的服装革要求比较严格，既需要手感柔软和一定的剥离强度，又需要有较长的耐折使用寿命，这些要求在一定程度上是互相矛盾的。随着社会的发展和进步，人们对水性聚氨酯服装革又提出了新的要求以满足大众的需求。

在高端服饰领域等特殊场合对于服装革的耐湿以及压折可恢复性也更为关注，即要求服装革在特定的恒温恒湿条件下具有优良的耐湿和压折可恢复性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途，所述水性聚氨酯乳液制备得到的服装革面料贝斯具有强耐湿及耐折可恢复性，优良的剥离强度以及手感舒适度，特别适合应用在服装革领域中。

为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：

本发明首先提供了一种水性聚氨酯乳液，所述乳液包括大分子多元醇，多异氰酸酯，亲水扩链剂，交联剂，纳米粒子，催化剂，中和剂，后扩链剂反应得到，其中，所述大分子多元醇包含聚氧化丙烯二醇和聚己内酯三醇，所述大分子多元醇和所述多异氰酸酯的质量比为(75～85):(10～20)。

在一实施例中，所述聚氧化丙烯二醇的分子量为1000～5000，所述聚己内酯三醇的分子量为300～2000。

在一实施例中，所述大分子多元醇由分子量为1000～3000的聚氧化丙烯二醇和分子量为4000～5000的聚氧化丙烯二醇以及分子量为300～2000的聚己内酯三醇按质量比为(13～17)：(0.8～3)：(0.7～2)组成。

在一实施例中，所述纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土中的一种或多种，所述纳米粒子的粒径为1～100nm。

在一实施例中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

在一实施例中，所述交联剂为葡萄糖、三羟甲基丙烷、蓖麻油中的一种或多种。

在一实施例中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，所述中和剂为三乙胺。

在一实施例中，所述催化剂为三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。

在一实施例中，所述后扩链剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

在一实施例中，所述亲水扩链剂、所述交联剂、所述纳米粒子、所述催化剂与所述大分子多元醇的质量比为(1～2)：(0.8～1.3)：(0.5～1.5)：(0.1～0.2)：(75～85)。

在一实施例中，所述中和剂、所述后扩链剂与所述大分子多元醇的质量比为(0.8～1.5)：(0.8～1.6)：(75～85)。

本发明还提供了一种如上所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：将所述大分子多元醇脱水得到脱水后的大分子多元醇；将所述脱水后的大分子多元醇与多异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、纳米粒子、催化剂在一溶剂中反应得到一聚合物；将所述聚合物与中和剂反应得到一中和产物；将所述中和产物与水、后扩链剂进行乳化和扩链脱除溶剂得到所述水性聚氨酯乳液。

本发明还提供了一种如上所述水性聚氨酯乳液在服装革上的用途。

如上所述，本发明制备的水性聚氨酯乳液制得的服装革贝斯在恒温恒湿条件下具有优良的耐湿折性，能明显改善服装革压折痕差的问题，本发明的制备工艺过程简单，操作简便环保，对人体健康无害，环保性能优异，制备得到的水性聚氨酯乳液分散性好，储存稳定性优良。

本发明采用了聚己内酯三醇作为软段，聚己内酯三醇是一种三官能度的多元醇，可以作为水性聚氨酯的交联剂，提高水性聚氨酯的交联密度，进而改善水性聚氨酯贝斯的压折可恢复性。当用聚己内酯三醇做交联剂时，由于其分子量较大，不会对水性聚氨酯服装革的手感产生太大影响。此外，本发明在水性聚氨酯体系中引入纳米粒子，一方面，纳米粒子表面带有不同状态的羟基，可以与树脂体系发生交联作用，提高树脂交联度，进而提高水性聚氨酯贝斯的耐水性，另一方面，由于纳米粒子本身具有刚性，可以提高水性聚氨酯贝斯的压折可恢复性。本发明水性聚氨酯体系中引入聚己内酯三醇和纳米粒子起到了交联的作用，并通过合理调整软段的分子量分布可以更好的控制得到的水性聚氨酯乳液的剥离强度、柔软度以及耐压折可恢复性等综合性能。此外，本发明选用了葡萄糖等生物多元醇作为交联剂，可以降低生产成本且无污染，具有一定的环保和经济效益。

附图说明

图1显示为本发明制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1，以下通过对本发明制备方法的具体描述来进一步阐述本发明。

本发明提供了一种水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法包括s1至s4的步骤：

s1：将所述大分子多元醇脱水得到脱水后的大分子多元醇；s2：将所述脱水后的大分子多元醇与多异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、纳米粒子、催化剂在一溶剂中反应得到一聚合物；s3：将所述聚合物与中和剂反应得到一中和产物；s4：将所述中和产物与水、后扩链剂进行乳化和扩链脱除溶剂得到所述水性聚氨酯乳液。

在步骤s1中，所述大分子多元醇可以包含聚氧化丙烯二醇和聚己内酯三醇，所述聚氧化丙烯二醇的分子量可以是1000～5000，所述聚己内酯三醇的分子量可以是300～2000，例如所述大分子多元醇可以是由分子量为1000～3000的聚氧化丙烯二醇和分子量为4000～5000的聚氧化丙烯二醇以及分子量为300～2000的聚己内酯三醇按重量比(13～17)：(0.8～3)：(0.7～2)组成，通过合理调整软段的分子量分布可以更好的控制制备得到的水性聚氨酯乳液的剥离强度、柔软度以及耐压折性能等。所述脱水可以在真空条件下于100～120℃下进行，使其脱水完全，避免水对后续反应的影响。

在步骤s2中，所述反应之前可以进行降温，所述降温可以是降温至30～40℃，所述多异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，例如可以是甲苯二异氰酸酯，所述亲水扩链剂可以是二羟甲基丙酸，所述交联剂可以是葡萄糖、三羟甲基丙烷、蓖麻油中的一种或多种，例如葡萄糖。所述纳米粒子可以是纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土中的任意一种或多种，例如是纳米二氧化钛，所述纳米粒子的粒径可以是1～100nm。所述催化剂可以是三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的任意一种或多种，例如可以是三乙烯二胺，所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、n,n-二甲基酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，例如可以是丙酮，所述中和剂为三乙胺，所述后扩链剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的任意一种或多种，例如可以是乙二胺。

所述反应可以在搅拌下进行，所述脱水后的大分子多元醇与多异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、纳米粒子、催化剂在所述溶剂中搅拌混合均匀后可以在氮气保护下反应7～9小时，所述反应温度可以是70～85℃。

在步骤s3中，所述聚合物与所述中和剂反应之前可以进行降温，所述降温可以是降温至50～55℃，所述降温后可以加入所述溶剂以降低体系粘度，所述降低体系粘度后可以继续降温，所述继续降温可以是降至5～20℃，所述聚合物与所述中和剂反应时间可以是5～10分钟。

在步骤s4中，所述乳化和所述后扩链可以在高速搅拌下进行，所述脱除溶剂可以在真空条件下进行。

本发明另一方面提供了水性聚氨酯乳液在服装革上的用途，通过本发明所述的聚氨酯乳液制备得到服装革面料贝斯剥离强度高，柔软性能好，且具有极强的耐湿以及耐折恢复性能，在服装革领域有着广泛的用途。

注意，如没有特别说明，本文中所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

以下，将通过引用实施例更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。

其中m聚氧化丙烯二醇3000代表分子量为3000的聚氧化丙烯二醇的质量，以此类推。

在一实施例中，一种水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：

s1：将80份大分子多元醇(m聚氧化丙烯二醇3000：m聚氧化丙烯二醇4000：m聚己内酯三醇425＝15：1：1)在110℃真空脱水处理2小时，使其完全脱水，避免水对反应造成影响。

s2：将步骤真空脱水处理的大分子多元醇冷却降温至30℃后，采用一步加料法，将15份甲苯二异氰酸酯、1.5份二羟甲基丙酸、1份葡萄糖、0.5份纳米二氧化钛、0.1份二丁基二月桂酸锡和13份丙酮加入其中，开动搅拌，使其混合均匀后，升温至75℃，在氮气保护下反应8小时后得到所述聚合物。

s3：将所述聚合物冷却降温至50℃，加入55份降粘丙酮使体系粘度降低，接着将其冷却降温至15℃，加入1份三乙胺进行中和反应10分钟得到中和产物。

s4：，在高速搅拌条件下，在所述中和产物中加入160份水和1.5份乙二胺进行乳化和后扩链反应，将其进行真空脱溶剂处理，制得所述水性聚氨酯乳液样品1。

在一实施例中，一种水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：

s1：将85份大分子多元醇(m聚氧化丙烯二醇3000：m聚氧化丙烯二醇4000：m聚己内酯三醇425＝15：2：1.5)在105℃真空脱水处理1.5小时，使其完全脱水，避免水对反应造成影响。

s2：将真空脱水处理的大分子多元醇冷却降温至35℃后，采用一步加料法，将20份异佛尔酮二异氰酸酯、1.5份二羟甲基丙酸、1.2份葡萄糖、1份纳米二氧化钛、0.15份二丁基二月桂酸锡和13份丙酮加入其中，开动搅拌，使其混合均匀后，升温至80℃，在氮气保护下反应8小时得到所述聚合物。

s3：将所述聚合物冷却降温至50℃，加入55份降粘丙酮使体系粘度降低，接着将其冷却降温至15℃，加入1份三乙胺进行中和反应10分钟得到所述中和产物。

s4：在高速搅拌条件下，在所述中和产物中加入160份水和1.2份乙二胺进行乳化和后扩链反应，将其进行真空脱溶剂处理，制得所述水性聚氨酯乳液样品2。

在一实施例中，一种水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：

s1：将75份大分子多元醇(m聚氧化丙烯二醇3000：m聚氧化丙烯二醇4000：m聚己内酯三醇425＝15：2：1)在110℃真空脱水处理2小时，使其完全脱水，避免水对反应造成影响。

s2：将真空脱水处理的大分子多元醇冷却降温至30℃后，采用一步加料法，将10份甲苯二异氰酸酯和5份六亚甲基二异氰酸酯、1.2份二羟甲基丙酸、1.2份葡萄糖、0.5份纳米二氧化硅、0.1份二丁基二月桂酸锡和13份丙酮加入其中，开动搅拌，使其混合均匀后，升温至75℃，在氮气保护下反应7小时得到所述聚合物。

s3：将所述聚合物冷却降温至50℃，加入55份降粘丙酮使体系粘度降低，接着将其冷却降温至15℃，加入0.8份三乙胺进行中和反应10分钟得到所述中和产物。

s4：在高速搅拌条件下，在所述中和产物中加入160份水和1.5份乙二胺进行乳化和后扩链反应，将其进行真空脱溶剂处理，制得所述水性聚氨酯乳液样品3。

将样品1～3制备得到的水性聚氨酯乳液和增稠剂、润湿剂等助剂混合搅拌后得到聚氨酯树脂浆料，然后进行干法工艺获得服装革面料贝斯。对面料贝斯的性能进行测试，其中，恒温恒湿测试和压折痕测试均在温度(70±2)℃，湿度(95±2)％rh的条件下进行，所述压折痕测试的条件是将规格为10cm*10cm尺寸的服装革面料贝斯对折两次后夹于两块玻璃板之间，用3kg重物压0.5小时。测试结果见表1所示。

表1样品1～3性能测试结果

由表1可知，采用本发明所述聚氨酯乳液制备得到的服装革面料贝斯手感柔软，剥离强度达到15n以上，恒温恒湿测试下2周后贝斯表面无明显粉化、融化、发粘、开裂、塌陷等现象，在压折痕测试中，用3kg重物压0.5小时取出后摊平折痕浅，用熨斗熨烫背面后折痕能明显恢复，说明所述水性聚氨酯乳液制备得到的服装革面料贝斯具有较好的柔软性以及剥离强度，尤其具备耐湿以及耐压折恢复性。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。