一种具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶及制备方法

本发明属于导热材料技术领域，具体来说涉及一种具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶及制备方法。

背景技术：

随着5g通讯、高集成度芯片、人工智能等的快速发展，器件装备的功率密度和产热量大幅提高，如果没有充分的热管理保障，极易导致相关器件提前老化或是损坏。传统的金属导热材料(如铝、铜等)由于存在密度较大、比热导率(热导率与材料体积密度之比)较低、热膨胀系数较高、易氧化等局限性，已很难满足目前日益增长的散热需求。基于导热填料增强的高分子复合材料因具有较低的密度、优异的机械性能、加工性能和较高的热导率，成为近年来最具发展前景的一类导热材料，因而在能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景。

石墨烯、碳纳米管、氮化硼等低维材料因具有优异的导热性能而广泛作为填料增加高分子材料的导热性能。例如，ding等(lix，shaol，songn，shil，dingp.enhancedthermal-conductiveandanti-drippingpropertiesofpolyamidecompositesby3dgraphenestructuresatlowfillercontent.compositesparta：appliedscienceandmanufacturing.2016；88：305-14.)将氧化石墨烯进行水热组装形成三维石墨烯网络，并与尼龙6进行复合，2wt％石墨烯含量的复合材料的导热系数达到0.85w/mk。bai等(zhaoy，wuz，bais.studyonthermalpropertiesofgraphenefoam/graphenesheetsfilledpolymercomposites.compositesparta：appliedscienceandmanufacturing.2015；72：200-6.)利用化学气相沉积制备三维石墨烯，0.7wt％含量的石墨烯能将复合材料的导热系数提高近2倍。

尽管现有高分子复合材料的导热性能获得提升，但是其导热系数通常在1w/mk以下，这是因为高分子基体本身较低的导热系数(通常在0.2w/mk左右)；此外，现有导热高分子复合材料的基体通常是环氧树脂、硅橡胶等高弹态的材料，使得复合材料缺乏柔性，限制了其在智能皮肤、柔性散热体等领域的应用。

水具有流动性，室温导热系数可达0.6w/mk，是一种重要的换热材料。因此，基于水的高换热效率和高导热性，结合高导热填料的复合，开发兼备高导热性和柔性的新型高分子复合水凝胶，使热量不仅能在导热填料网络中快速传递，也能在水中快速传递和交换，对拓展导热复合材料的性能和应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有高分子复合材料导热率偏低、缺乏柔性的问题，本发明的目的在于提供一种具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶及制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶，其特征是：导热填料涂覆于具有三维网络结构的高分子材料的网络骨架表面，形成弹性三维连续导热网络；弹性三维连续导热网络的孔隙中填充高分子水凝胶，弹性三维连续导热网络与高分子水凝胶之间的界面层为聚多巴胺；导热填料形成三维连续固体导热网络，水凝胶中被束缚的水穿梭于固体导热网络形成液体导热网络，固体导热网络与液体导热网络之间通过界面层紧密连接，这种固液互穿网络在导热过程中不仅有声子传导，而且具有对流传热。

具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将导热填料分散于溶剂中得到混合物，用细胞粉碎机对所述混合物在20～800w的功率下进行超声波处理5～60min，得到分散液，记为分散液a，其中，所述分散液a中导热填料的浓度为0.01～5mg/ml；所述导热填料为导热系数大于50w/mk的导热材料，可以为碳纳米管、碳纳米纤维、银纤维、氮化硼纳米管、石墨烯或氮化硼纳米片；所述溶剂为能够对导热填料进行分散的溶剂，可以为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺。

2)将盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲液配置浓度为0.05～5mg/ml，ph为8～9的溶液，记为溶液b；

3)将高分子水凝胶前驱体溶于水配置质量分数为1～50％的高分子水凝胶前驱体的水溶液，记为溶液c，其中，所述高分子水凝胶中水的质量分数不小于50％，所述高分子水凝胶可以为聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、聚丙烯酰胺、聚氨酯或聚季胺盐水凝胶；

4)准备一具有三维网络结构的高分子材料，将其浸渍于步骤1)所得分散液a中1～30min，取出后在20～200℃的温度下干燥0.5～3h，获得弹性三维连续导热网络，记为固体导热网络d；所述具有三维网络结构的高分子材料是指具有三维连续结构的多孔材料，可以为聚氨酯网络、三聚氰胺网络、聚酰亚胺网络、纤维素网络或聚丙烯网络；

5)将固体导热网络d浸渍于步骤2)所得溶液b中1～48h，取出后在去离子水中漂洗1～5min，获得包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d；然后将其浸渍于步骤3)所得溶液c中，然后一并在小于0.1mpa的绝对压强下处理10～60min以除去气泡，经过外界引发使溶液c凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d共同形成具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶；所述外界引发条件可以是紫外光辐射、加热或冷却处理，所述加热或冷却温度范围为-30～95℃；

6)测试导热复合水凝胶的导热系数。

具体说明如下：

本发明的具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶中的主要基体为水凝胶，与传统基体环氧树脂等不同，水凝胶中含有大量的水，使其能够通过局部对流进行快速换热，加之水自身的高导热性能，水凝胶比传统环氧树脂等固体材料具有更高的导热性能；此外，本发明的复合水凝胶中的水凝胶基体通过与聚多巴胺界面层形成氢键作用，有利于将水凝胶中的热量快速传递到固体导热网络d，进而热量沿着导热网络d快速传播，使复合水凝胶表现出优异的导热性能；且本发明的复合水凝胶相对传统环氧树脂等材料具有更好的柔性，能够更好地与复杂的零件表面贴合，有利于降低界面热阻，提高传热效率。

本发明的有益效果：

本发明的原料简单易得，通过简单的浸渍工艺，能够形成固液互穿网络，固体和液体导热网络均具有良好的导热性能，液体导热网络同时具备对流传热能力，所得高分子复合材料具有优异的柔性和导热性能。

附图说明

图1为具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶的结构示意图

具体实施方式

药品购买源：

丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、盐酸多巴胺、tris-hcl缓冲液等化学试剂为化学纯，购买自天津市江天化工技术有限公司；

碳纳米管、碳纳米纤维、银纤维、氮化硼纳米管、石墨烯、氮化硼纳米片等导热填料购买自天津利维坦科技有限公司；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚季胺盐等水凝胶前驱体、聚氨酯网络、三聚氰胺网络、聚酰亚胺网络、纤维素网络、聚丙烯网络等多孔材料购买自天津盛世沃达科技有限公司。

导热系数测试：将材料加工为直径30mm、厚度2mm的样品，采用hot-disk热常数分析仪测试复合材料的导热系数。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

1)将碳纳米管分散于丙酮中得到混合物，用细胞粉碎机对所述混合物在20w的功率下进行超声波处理60min，得到分散液，记为分散液a，其中，所述分散液a中导热填料的浓度为0.01mg/ml；

2)将盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲液配置浓度为0.05mg/ml，ph为8.5的溶液，记为溶液b；

3)将聚乙烯醇溶于水配置质量分数为1％的水溶液，记为溶液c；

4)准备一具有三维网络结构的聚氨酯网络，将其浸渍于步骤1)所得分散液a中30min，取出后在50℃的温度下干燥1h，获得弹性三维连续导热网络，记为固体导热网络d；

5)将固体导热网络d浸渍于步骤2)所得溶液b中48h，取出后在去离子水中漂洗5min，获得包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d；然后将其浸渍于步骤3)所得溶液c中，然后一并在0.01mpa的绝对压强下处理60min以除去气泡，经过外界引发使溶液c凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d共同形成具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶；所述外界引发条件冷却处理，所述冷却温度为-30℃；

6)测试导热复合水凝胶的导热系数为1.1w/mk。

实施例2

1)将碳纳米纤维分散于四氢呋喃中得到混合物，用细胞粉碎机对所述混合物在800w的功率下进行超声波处理5min，得到分散液，记为分散液a，其中，所述分散液a中导热填料的浓度为5mg/ml；

2)将盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲液配置浓度为5mg/ml，ph为9的溶液，记为溶液b；

3)将聚乙二醇溶于水配置质量分数为50％的水溶液，记为溶液c；

4)准备一具有三维网络结构的三聚氰胺网络，将其浸渍于步骤1)所得分散液a中1min，取出后在20℃的温度下干燥3h，获得弹性三维连续导热网络，记为固体导热网络d；

5)将固体导热网络d浸渍于步骤2)所得溶液b中1h，取出后在去离子水中漂洗1min，获得包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d；然后将其浸渍于步骤3)所得溶液c中，然后一并在0.02mpa的绝对压强下处理10min以除去气泡，经过外界引发使溶液c凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d共同形成具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶；所述外界引发条件是冷却处理，所述冷却温度为-25℃；

6)测试导热复合水凝胶的导热系数为1.5w/mk。

实施例3

1)将银纤维分散于乙酸乙酯中得到混合物，用细胞粉碎机对所述混合物在500w的功率下进行超声波处理30min，得到分散液，记为分散液a，其中，所述分散液a中导热填料的浓度为4mg/ml；

2)将盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲液配置浓度为3mg/ml，ph为8的溶液，记为溶液b；

3)将纤维素溶于水配置质量分数为15％的水溶液，记为溶液c；

4)准备一具有三维网络结构的聚酰亚胺网络，将其浸渍于步骤1)所得分散液a中20min，取出后在200℃的温度下干燥0.5h，获得弹性三维连续导热网络，记为固体导热网络d；

5)将固体导热网络d浸渍于步骤2)所得溶液b中24h，取出后在去离子水中漂洗3min，获得包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d；然后将其浸渍于步骤3)所得溶液c中，然后一并在0.02mpa的绝对压强下处理30min以除去气泡，经过外界引发使溶液c凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d共同形成具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶；所述外界引发条件是冷却处理，所述冷却温度为-10℃；

6)测试导热复合水凝胶的导热系数为1.8w/mk。

实施例4

1)将氮化硼纳米管分散于异丙醇中得到混合物，用细胞粉碎机对所述混合物在500w的功率下进行超声波处理30min，得到分散液，记为分散液a，其中，所述分散液a中导热填料的浓度为3mg/ml；

2)将盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲液配置浓度为3mg/ml，ph为8.5的溶液，记为溶液b；

3)将聚季胺盐溶于水配置质量分数为10％的水溶液，记为溶液c；

4)准备一具有三维网络结构的纤维素网络，将其浸渍于步骤1)所得分散液a中20min，取出后在80℃的温度下干燥1h，获得弹性三维连续导热网络，记为固体导热网络d；

5)将固体导热网络d浸渍于步骤2)所得溶液b中24h，取出后在去离子水中漂洗3min，获得包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d；然后将其浸渍于步骤3)所得溶液c中，然后一并在0.02mpa的绝对压强下处理30min以除去气泡，经过外界引发使溶液c凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d共同形成具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶；所述外界引发条件是加热处理，所述加热温度为95℃；

6)测试导热复合水凝胶的导热系数为1.6w/mk。

实施例5

1)将石墨烯分散于n-甲基吡咯烷酮中得到混合物，用细胞粉碎机对所述混合物在800w的功率下进行超声波处理5min，得到分散液，记为分散液a，其中，所述分散液a中导热填料的浓度为2mg/ml；

2)将盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲液配置浓度为5mg/ml，ph为9的溶液，记为溶液b；

3)将聚氨酯溶于水配置质量分数为20％的水溶液，记为溶液c；

4)准备一具有三维网络结构的聚丙烯网络，将其浸渍于步骤1)所得分散液a中1min，取出后在100℃的温度下干燥3h，获得弹性三维连续导热网络，记为固体导热网络d；

5)将固体导热网络d浸渍于步骤2)所得溶液b中1h，取出后在去离子水中漂洗1min，获得包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d；然后将其浸渍于步骤3)所得溶液c中，然后一并在0.02mpa的绝对压强下处理10min以除去气泡，经过外界引发使溶液c凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d共同形成具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶；所述外界引发条件是加热处理，所述加热温度为55℃；

6)测试导热复合水凝胶的导热系数为2.5w/mk。

实施例6

1)将氮化硼纳米片分散于n，n-二甲基甲酰胺中得到混合物，用细胞粉碎机对所述混合物在800w的功率下进行超声波处理5min，得到分散液，记为分散液a，其中，所述分散液a中导热填料的浓度为2mg/ml；

2)将盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲液配置浓度为5mg/ml，ph为9的溶液，记为溶液b；

3)将聚丙烯酰胺溶于水配置质量分数为10％的水溶液，记为溶液c；

4)准备一具有三维网络结构的三聚氰胺网络，将其浸渍于步骤1)所得分散液a中1min，取出后在100℃的温度下干燥3h，获得弹性三维连续导热网络，记为固体导热网络d；

5)将固体导热网络d浸渍于步骤2)所得溶液b中1h，取出后在去离子水中漂洗1min，获得包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d；然后将其浸渍于步骤3)所得溶液c中，然后一并在0.02mpa的绝对压强下处理10min以除去气泡，经过外界引发使溶液c凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与包覆有聚多巴胺涂层的固体导热网络d共同形成具有固液互穿网络结构的导热复合水凝胶；所述外界引发条件是紫外光辐射；

6)测试导热复合水凝胶的导热系数为2.2w/mk。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。