纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用的制作方法

本发明涉及液相腈类化合物催化加氢应用催化剂技术领域，具体涉及一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用。

背景技术：

仲胺是有机化学中的一个重要的化合物，天然产物、生物活性分子和工业材料中都有这类化合物的存在例子，具有非常广泛的应用。仲胺合成的方法很多，但都不太容易。常见的方法有伯胺直接烷基化、还原胺化和腈类化合物加氢；其中腈类化合物催化加氢方式具有很高的原子利用效率，并且该反应在生态和经济方面更具优势，因此其发展一直备受关注。

腈类化合物催化加氢中，往往会产生伯胺、仲胺、叔胺等几种产物的混合物，针对一种产物的选择性相对较低，因此利用合适的催化剂，高选择地生成其中一种产物是非常必要的；由于该反应选择性的问题，目前主要是腈类化合物加氢得到伯胺的催化剂，而对于腈类化合物加氢得到仲胺的催化剂研究则很少，为了通过腈类化合物催化加氢合成仲胺，对其催化剂的研究是非常必须且关键的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，本发明所用催化剂以纳米碳材料为载体，负载原子级分散的单原子钯，该催化剂用于腈类化合物转移加氢合成仲胺的反应中，通过优化反应条件，具有高活性、高选择性的特点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，所述催化剂以钯为活性材料，纳米碳材料为载体，钯以单原子形式分散在纳米碳材料载体上；该催化剂应用于腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中。

所述纳米碳材料载体为核壳结构，纳米金刚石为核，石墨烯材料为壳层；钯以单原子形式均匀分散在石墨烯壳层表面，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键；该催化剂中钯负载量为0.08～0.4wt.％。

所述腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中，所述腈类化合物与溶剂的比例为0.5mmol：(5～50)ml。

所述腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中，反应物为腈类化合物，溶剂为甲醇，氢源为氨硼烷；催化反应条件为：所述催化剂与腈类化合物的比例为(20～40)mg：0.5mmol，所述氨硼烷与腈类化合物的比例为(3～5)mmol：0.5mmol，反应温度为45～90℃，反应时间8～12h。

优选的催化反应条件为：所述催化剂与腈类化合物的比例为(25～35)mg：0.5mmol，所述氨硼烷与腈类化合物的比例为(3.5～5)mmol：0.5mmol，反应温度55～85℃，反应时间8～12h。

当在优选的催化条件下进行腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应时，腈类化合物转化率≥97％，仲胺的选择性为65～100％。。

本发明优点如下：

1、为改善腈类化合物催化加氢制备仲胺催化剂的匮乏，本发明采用纳米碳负载单原子状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备仲胺的催化剂，该催化剂选用钯金属为活性材料，纳米碳为载体，具有材料易得、成本低廉、环境友好等特点。

2、本发明采用纳米碳负载单原子状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备仲胺的催化剂。高分散钯催化剂实现了低负载量贵金属在载体上的高度分散，可以使更多的贵金属活性原子暴露出来，提高原子利用率，具有优异的原子经济性。

3、本发明采用纳米碳负载单原子状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备仲胺的催化剂，表现出优异的活性和高选择性，提高了产物仲胺产率。在温和条件下，腈类化合物转化率大于99.9％，仲胺选择性高达65～98％。

4、本发明所用催化剂生产工艺成熟，制备方法简便，重复性好，可规模化生产。

5、纳米碳材料作为催化剂的载体，通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收金属。

附图说明

图1为制备的纳米碳负载原子级分散的钯基催化剂的haadf-stem图；

图2为以苯甲腈化合物为探针反应，活性与选择性随反应时间的变化图。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

以下实施例或对比例中所用纳米碳负载的单原子钯基催化剂的制备过程按申请号为201811038184.5的发明专利进行；图1为制备的纳米碳负载原子级分散的钯基催化剂的haadf-stem图。

以下实施例或对比例中所用纳米碳负载的单原子钯基催化剂中钯的负载量是按照钯重量占载体重量的百分比计算。

对比例1

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物(苯甲腈)的甲醇10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为5％，产物二苄胺的选择性为0％，其他副产物总选择性为100％。

实施例1

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)20mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为55％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。

实施例2

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。

在其他条件不变情况下，仅改变反应时间，则在不同反应时间催化剂的活性与选择性变化如图2所示。

对比例2

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入2mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为3％，产物仲胺的选择性为0％，其他副产物总选择性为100％。

实施例3

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为54％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。

实施例4

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为50℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为74％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。

对比例3

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为40℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为27％，产物二苄胺的选择性为51％，其他副产物总选择性为49％。

实施例5

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为70℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。

实施例6

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为80℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为97％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。

实施例7

将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(pd0.1/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol相应的反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃条件下反应8-12h。当反应物分别选择苯甲腈、对甲基苯甲腈、对氯苯甲腈、3,4-二氟苯甲腈、4-三氟甲基苯甲腈和苯乙腈时，反应物转化率均大于99％，相应仲胺产物的选择性为98％、80％、85％、90％、65％和98％(表1)。

对比例4

将纳米碳载体30mg加入到25ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol苯甲腈的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃，反应8h。反应后苯甲腈转化率为2％，产物二苄胺的选择性为0。

对比例5

将钯负载量为0.5wt.％的纳米碳载体负载的钯基催化剂(pd0.5/nd@g)(该催化剂的分散状态为单原子形式和团簇形式共存)30mg加入到50ml耐压反应瓶中,加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol苯甲腈的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物二苄胺的选择性为27％，苄胺的选择性为67％，其他副产物总选择性为6％。

对比例6

将浸渍法所得的纳米碳载体负载0.5wt.％pd催化剂(pd0.5nps/nd@g)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol苯甲腈的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物二苄胺的选择性为25％，苄胺的选择性为74％，其他副产物总选择性为1％。

表1实施例7催化剂活性评价结果

综合以上腈类化合物催化转移加氢反应结果，实施例2中腈类化合物催化加氢的转化率和选择性最高，实施例7中，对于其他腈类化合物催化剂加氢的转化率和选择性都较高；说明本发明所述纳米碳负载单原子钯基催化剂，对腈类化合物催化转移加氢具有较高加氢催化活性，以及对仲胺具有较高的选择性。而且该催化剂合成方法成熟，易于回收对环境友好。

以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的主旨和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。