一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，特别是一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法。
背景技术：
：在釜式反应器制备共聚物过程中，随着聚合反应的进行，反应系统的粘度越来越高，这严重地妨碍了反应的继续进行，通常合成的plla由于脆性很大，在进行熔融加工时需加入增韧剂，或与其它材料共混，在反应后期粘度变大，两种组分混合效果不理想，合成高相对分子质量的plla，增加了共混这一步骤，成本增加，相容性也很差，产物性能变差。本发明人确立了一种全新的制备高相对分子质量乳酸共聚物的工艺路线，即采用熔融缩聚法先合成一定相对分子质量的聚乳酸，再用聚酯多元醇的聚氨酯预聚体进行扩链。这条路线的优点是不需要采用丙交酯开环聚合制备高相对分子质量的plla，从而降低了成本；并且通过共聚的方法可以改善plla的韧性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，以改善乳酸共聚物(plla)的韧性，在降低生产成本的同时增加plla的韧性。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，包括了制备pla预聚体、制备pcl预聚体和双螺杆反应挤出制备pla共聚物，具体为：制备pla预聚体：乳酸熔融缩聚反应；制备pcl预聚体：经真空脱水后的pcl在惰性气体保护下加入1,6-己二异氰酸酯反应聚合；制备pla共聚物：将事先合成的pla和pcl预聚体分别加入双螺杆反应器中，通过双螺杆进行加工，反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条，制得pla共聚物。其中，pla预聚体制备方法为乳酸的直接熔融缩聚反应，具体步骤为：通过在反应体系中加入乳酸，真空环境下搅拌升温，加入催化剂真空脱水反应制得。进一步的，催化剂为氯化亚锡。其中，pcl预聚体制备方法具体的步骤为：s1：将准确计量的pcl在120℃下真空脱水1～2h；s2：冷却至45-55℃，解除真空，加入到1,6-己二异氰酸酯中，氮气保护；s3：反应放热，体系自然升温30～40min后，缓慢加热到80-90℃，保温反应2～3h；s4：取样分析－nco含量，当与设计值基本相符时，脱泡后即得pcl预聚体。其中，双螺杆反应器通过进料器与计量泵控制pla和pcl预聚体的进料量，pla通过进料器从加料口加入，pcl预聚体通过计量泵从螺杆的一区的中部进入。优选的，双螺杆反应器中的螺杆四区的温度分别为155-165℃，160-170℃，160-170℃，155-165℃，螺杆转速40r/min。本发明具有以下有益效果：1.本发明通过熔融缩聚法合成一定相对分子质量的聚乳酸，然后与聚己内酯多元醇的聚氨酯预聚体进行共聚，采用双螺杆反应器挤出乳酸共聚物，制备较高相对分子质量的乳酸共聚物，通过双螺杆反应挤出制备乳酸共聚物是热塑性的，比釜式反应混合效果好。2.经过合理配置，通过双螺杆反应挤出产物具有较好的力学性能，pcl含量增加使反应挤出产物的韧性增加，拉伸强度与拉伸模量下降。附图说明图1为本发明的双螺杆反应器法制备pla-pcl共聚物工艺示意图。图2为本发明升温过程中不同温度下plla与pcl预聚体的红外谱图，其中曲线a-h具体为以下温度：(a)20℃，(b)60℃，(c)90℃,(d)105℃，(e)120℃，(f)135℃，(g)145℃，(h)160℃。图3为本发明160℃下，不同反应时间plla与pcl预聚体的红外谱图，其中曲线自上而下分别为以下反应时间：0min,1min,2min,3min,3.5min,4min,4.5min,5min,5.5min,6min。图4为本发明170℃下，不同反应时间plla与pcl预聚体的红外谱图，其中曲线自上而下分别为以下反应时间：0min,1min,2min,3min,3.5min,4min,4.5min,5min,5.5min,6min。图5为本发明180℃下，不同反应时间plla与pcl预聚体的红外谱图，其中曲线自上而下分别为以下反应时间：0min,1min,2min，2.5min,3min,3.5min,4min。图6为本发明各种不同产物的红外谱图，其中曲线a-d分别为：(a)为pcl,(b)为pla,(c)为pla/pcl共混物,(d)为pla-pcl共聚物。图7为本发明pla-pcl共聚物的sem图，其中图(a)、图(c)是双螺杆反应挤出产物的电镜照片，图(b)、图(d)是通过釜式反应所得共聚产物的电镜照片。图8为本发明两组pla及pla-pcl的dsc曲线。图9为本发明反应挤出产物的偏光显微镜照片，图a1-a5为90℃晶体生长过程的偏光显微镜照片，图b1-b5为105℃晶体生长过程的偏光显微镜照片，图c1-c5为120℃晶体生长过程的偏光显微镜照片。图10为本发明不同pla-pcl共聚物的应力-应变曲线。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例1：如图1所示，本发明公开了一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，包括了制备pla预聚体、制备pcl预聚体和双螺杆反应挤出制备pla共聚物。pla预聚体制备方法为乳酸的直接熔融缩聚反应，具体步骤为：通过在反应体系中加入乳酸，真空环境下搅拌升温，加入氯化亚锡真空脱水反应制得。pcl预聚体制备方法具体的步骤为：s1：将准确计量的pcl在120℃下真空脱水1～2h；s2：冷却至50℃，解除真空，加入到1,6-己二异氰酸酯中，氮气保护；s3：反应放热，体系自然升温30～40min后，缓慢加热到85℃，保温反应2～3h；s4：取样分析－nco含量，当与设计值基本相符时，脱泡后即得pcl预聚体。双螺杆反应挤出制备pla共聚物的具体步骤为：将事先合成的pla和pcl预聚体分别加入双螺杆反应器中，双螺杆反应器通过进料器与计量泵控制pla和pcl预聚体的进料量，pla通过进料器从加料口加入，pcl预聚体通过计量泵从螺杆的一区的中部进入，通过双螺杆进行加工，双螺杆反应器中的螺杆四区的温度分别为155-165℃，160-170℃，160-170℃，155-165℃，螺杆转速40r/min，反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条，制得pla共聚物。实施例2：用升温红外跟踪plla与pcl预聚体的反应过程：首先将一定量的plla与pcl分别按一定比例溶于无水氯仿中，然后将两者溶液混合搅拌均匀后在玻片上涂膜，再在真空干燥器中干燥4～5h，最后将所得共混物膜片用美国nicoletnexus-670型ftir光谱仪用透射法在不同升温条件进行测试。为了考察plla与pcl预聚体(ocn-pcl-nco)的反应性，我们用升温红外跟踪了两者的反应过程。分别见图2，3，4，5。从图2上标注的(a)20℃，(b)60℃，(c)90℃，(d)105℃，(e)120℃，(f)135℃，(g)145℃，(h)160℃，可以看出，plla与pcl预聚体的共混物在2270cm-1有－nco端基的特征吸收峰。在升温过程中，由于升温速度很快，plla与pcl预聚体的反应程度很小，2270cm-1处的峰变化很小。因此要使plla与pcl预聚体的反应完全必须延长反应时间。图3是160℃下，plla与pcl预聚体在不同反应时间样品的红外谱图，可以发现在2270cm-1处－nco的特征吸收峰逐渐变小，在5min时－nco的特征吸收峰基本上完全消失，说明plla与pcl预聚体此时已经反应完全。图4与图5分别为在170℃与180℃下，plla与pcl预聚体在不同反应时间样品的红外谱图，由图4中可以发现在170℃时－nco的特征吸收峰在4.5min时基本上完全消失；由图5中可以发现在180℃时－nco的特征吸收峰在3min时基本上完全消失，此后谱图没有明显变化。由以上分析可知随着反应温度的提高，plla与pcl预聚体的反应速度逐渐变大，反应时间变短。我们可以通过控制反应温度，以控制plla与pcl预聚体的反应时间和反应速度。实施例3：共聚物比例对共聚产物相对分子质量的影响：聚合物相对分子质量的大小，直接影响聚合物的很多性能。我们首先通过制备不同pcl比例的pla共聚物，以考察其对产物相对分子质量的影响。采用共聚温度180℃，共聚时间9min，用粘度法测定plla及其共聚物的相对分子质量，所得结果列于表1。从表1中数据可以看出，plla与pcl预聚体进行扩链反应后，相对分子质量得到了很大的提高，这是因为pcl预聚体的端—nco基的反应活性很高，易与plla的端－oh基发生反应，高温下还能与－cooh反应，使plla分子链增长，相对分子质量增大。并且可以看出，随着pcl预聚体含量的增大，plla/pcl共聚物的相对分子质量增大，当pcl预聚体的含量达到一定值时，plla/pcl共聚物的相对分子质量达到峰值，继续增大pcl含量，plla/pcl共聚物的相对分子质量反而下降，而且，plla/pcl共聚物的相对分子质量达到最大值时，并不是理论的[－nco]/[－oh]＝1:1时，那是因为聚合体系中含有水分和小分子乳酸等，它们要消耗掉一定量的[－nco]。只有当[－nco]与水分、小分子和[－oh]的量达到一定平衡时，共聚物相对分子质量才达到最大值。继续增大pcl预聚体含量，副反应增加，相对分子质量反而下降。表1不同比例的乳酸共聚物的相对分子质量plla/pcl(w/w)mw100/02763090/103575080/207557070/3012028060/40166820实施例4：双螺杆反应挤出产物的红外光谱分析：图6是各种不同产物的红外谱图。图6(a)是pcl预聚体的红外谱图。图6(b)是pla的红外谱图。图6(c)是pla与pcl共混物的红外谱图。图6(d)是双螺杆反应挤出所得pla-pcl共聚物的红外谱图。从图6(b)上可以看出，pla在1757cm-1处有强c＝o伸缩振动峰，在1091cm-1，1132cm-1，1184cm-1处有c－o－c的伸缩振动峰，表明有酯基的存在；在2996cm-1有c－h伸缩振动峰，在1453cm-1有－ch3弯曲峰。3441cm-1有端－oh基的特征吸收。从图6(a)上可以看出，pcl预聚体在2271cm-1有－nco端基的特征吸收峰。而在图6(d)图上－nco端基的特征吸收峰消失，这表明pcl预聚体链端的－nco基团已经与pla的端基－oh(或－cooh)发生反应。为了进一步验证所得产物为共聚产物，我们制备了pla预聚体与pcl预聚体的共混样品，并对其进行红外分析，结果见图6(c)所示。从图中可以发现，在2271cm-1也出现了－nco端基的特征吸收峰。这些都说明在双螺杆挤出过程中，pla预聚体与pcl预聚体发生了反应，通过这种双螺杆反应挤出法可以得到pla和pcl的共聚物。实施例5：双螺杆反应挤出产物的形态结构分析：图7是产物的扫描电镜照片。其中(a)、(c)是双螺杆反应挤出产物的电镜照片，(b)、(d)是通过釜式反应所得共聚产物的电镜照片。其中，釜式反应制备pla共聚物方法如下：将pla和pcl预聚体按一定配比加入到5l的反应釜中，通氮气，在150～190℃范围内，反应2min～30min。反应完成后，将共聚物放出，使其自然凝固，然后将所得产物粉碎备用。在制备过程中，最后抽真空脱泡即得产物，并通入氮气保护，防止聚合产物的氧化变色，影响产物性能。通过对比可以发现通过双螺杆反应挤出所得产物混合效果更好，产物相容性更佳，没有发生相分离，是均相形态。而通过釜式反应器中所得产物由于混合效果差，出现了两相结构，一部分组分成为分散相分布在体系中。其中一相为pla硬段，另一相为pcl软段。做扫描电镜制样时，需在低温下折断(液氮中折断)样品。从上图可以看出，双螺杆反应挤出产物在低温折断时，受到应力的作用使断面上产生了许多裂纹，而釜式反应器中所得共聚产物基本上没有出现大片的裂纹，这说明经过双螺杆反应挤出所得产物由于均匀性更好，是均一的共聚产物，材料的韧性更好，可以承受更大应力的作用，材料的力学性能更加出色。而通过釜式聚合所得到的产物，由于混合效果差，产物中混有未反应的预聚体，因此呈现脆性，材料的力学性能较差。实施例6：反应挤出产物的相对分子质量、材料性质、溶解性：通过两种不同相对分子质量的pla分别与不同比例的pcl预聚体进行双螺杆反应挤出，得到相应的反应挤出产物。用粘度法测定pla及其共聚物的相对分子质量，并研究了它们的溶解性。具体操作步骤如下：以四氢呋喃为溶剂，恒温水浴30±0.1℃，内径为0.35mm的乌式粘度剂测定聚合物的特性粘度，用公式[η]＝1.25×10-4mw0.717计算出共聚物的重均相对分子质量mw。所得结果列于表2：表2pla及pla-pcl的相对分子质量、材料性质与溶解性从表2中数据可以看出，pla与pcl预聚体反应挤出后，相对分子质量有了很大提高，一般可提高4～7倍。这说明在双螺杆反应挤出过程中，pla与pcl预聚体确实发生了反应。继续增大pcl预聚体含量超过一定比例时，可能会反应生成脲基甲酸酯，形成交联结构，产物的溶解性变差。实施例7：双螺杆反应挤出产物的热性能分析：聚乳酸和其反应挤出共聚产物的dsc图谱见图8，通过dsc测定了两种不同相对分子质量聚乳酸与pcl预聚体反应挤出产物的结晶温度(tc)、熔点(tm)，得到了并把相关数据列于表3中。从图8中可以发现pla与pcl的双螺杆反应挤出产物只有一个熔融峰，说明pla与pcl共聚物仅有一个结晶区域，可能是由于pcl链段比pla链段短得多，链段之间的化学键限制了pcl链段的运动，使pcl链段难以结晶。pla的dsc曲线中一般出现熔融双峰，可能是因为熔融缩聚过程中一部分pla链段出现外消旋化。共聚物的熔点一方面随着pcl预聚体含量的增加而成下降趋势，因为pcl预聚体的加入会使pla结晶度下降，从而使熔点下降。另一方面随着产物相对分子质量的提高，熔点也可能有升高的趋势。对样品进行dsc分析，还可了解熔体扩链对产物的结晶度的影响。共聚物的结晶焓远低于pla的结晶焓，一方面由于pcl链段的引入降低了pla分子的立构规整度，使产物的结晶度大幅度降低；另一方面由于pcl链段在共聚物中难以结晶也使产物的结晶度下降。表3pla及pla-pcl的热性能样品号tm/℃δhm(j/g)tc/℃δhc(j/g)xc(％)pla1138.5229.83105.7231.4133.3pla1-pcl147.2121.4293.9610.1510.7pla2165.9239.66117.3247.0742.2pla2-pcl*147.3123.7598.2420.6622.4实施例8：反应挤出产物的结晶形态观察：将聚合物样品用日本奥林巴斯株式会社的bx51-热台偏光显微镜在一定温度下对其结晶形态和结晶过程进行观察，并拍照进行比较。具体做法如下：将少许样品置于热台上的两个盖玻片间，以130℃/min的速度升温至180℃并保温1min，使样品完全熔融，并压制成膜，然后以130℃/min的速度降温至结晶温度，观察样品的结晶形态，同时每隔20秒自动拍摄样品的等温结晶生长情况，直至完全结晶。由于聚合物的性质与其形态密切相关。对于plla这类高结晶性聚合物而言，球晶可在偏光显微镜中的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形，借助普通偏光显微镜就可以对其进行观察。双螺杆反应挤出产物的偏光显微照片如图9所示，该图记录了在不同的结晶温度下，共聚产物的晶体生长过程。图9是反应挤出产物在90℃、105℃、120℃等温度下等温结晶晶体生长过程的典型照片。由图可知，反应挤出产物在偏光显微镜下呈现典型的球晶形态，且球晶生长状况良好，表现出很好的黑十字消光现象。并且清晰可见球晶尺寸随结晶时间的延长而逐渐增大的过程。由图可以看出，反应挤出产物随着结晶温度的升高，球晶半径增大，球晶个数减少。可以发现反应挤出产物在120℃时，球晶半径最大，个数少。那是因为温度较低时，均相成核速度较快，球晶生长速度也较快，随着温度升高到120℃，成核速度开始变慢，生长速度也因此变慢，结晶速度也开始下降。当温度升高到135℃时，晶核很难形成，很难观察到反应挤出产物的球晶形态。实施例9：反应挤出产物的力学性能：采用日本岛津株式会社ags-500nd型通用材料试验机，在室温下测试样条的拉伸性能，拉伸速度250mm/min，夹头之间长度为100mm。图10是两种不同反应挤出产物分别在两次不同取样情况下所得的应力-应变曲线,并把相关数据列于表4中。表4pla-pcl共聚物的拉伸性能从图10中可以看出两种共聚产物的应力-应变曲线上都出现明显的屈服点。但pla1-pcl由于pcl含量低，断裂伸长较小，但拉伸强度与拉伸模量较大，呈现脆性材料。而pla2-pcl由于pcl含量较高，产物的拉伸强度、拉伸模量减小，但断裂伸长增加，最高可达22.9％，说明pcl含量增加使反应挤出产物的韧性增加。总结：(1)采用熔融缩聚法合成一定相对分子质量的聚乳酸，然后与聚己内酯多元醇的聚氨酯预聚体进行共聚，可制备较高相对分子质量的乳酸共聚物。(2)证明了双螺杆反应挤出制备乳酸共聚物的可行性，反应挤出产物是热塑性的,而且通过双螺杆反应挤出制备乳酸共聚物比釜式反应混合效果好。(3)反应挤出产物在偏光显微镜下呈现典型的球晶形态，表现出很好的黑十字消光现象，反应挤出产物在120℃时所得球晶半径最大。(4)反应挤出产物具有较好的力学性能，pcl含量增加使反应挤出产物的韧性增加，拉伸强度与拉伸模量下降。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3