一种具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物及其应用的制作方法

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物及其应用。

背景技术：

上转换发光材料能够将低能量长波长的光转换成高能量短波长光。能够实现光子上转换的方法一般有双光子吸收上转换，稀土材料上转换，以及近年来发展起来的三重态-三重态湮灭上转换，除此之外还有另外一种上转换方式，单光子吸收上转换(声子辅助上转换)，不过这类材料相对来说研究较少。然而，单光子吸收上转换相对来说具有多种优势：第一不需要除氧，第二所需光照强度低，第三上转换效率高以及单光子吸收性质。

单光子吸收上转换是通过高振动态吸收，将高振动态的电子激发到第一和/或更高电子激发态，通过内转换等达到第一激发态的低振动能级，然后通过辐射跃迁到基态的各个振动能级，从而发射出能量较吸收光子能量高的光。单光子吸收上转换研究较多的是无机体系。在无机体系当中，这种上转换被称为声子辅助上转换(nature,2013,493,504,acsphotonics,2015,2,628-632,chem.commun.,2018,54,6851-6854.)。有机体系当中多限制在罗丹明类化合物(j.appl.phys.,1973,44,3157-3161,chemphyschem,2003,4,392-395,adv.funct.mater.,2016,26,1945-1953.)，现有报道都是基于罗丹明结构的修饰。从而限制这类上转换材料的应用。

因此，开发研究发光的二芳基乙烯类分子开关材料，特别是具有上转换性能的材料，并研究其开关光谱和生物成像、光电分子开关和光致变色发光器件等及其应用具有重大的现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物及其应用，所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物能够在紫外光和可见光的照射下实现单光子吸收上转换发光开关功能，并结合长波长具有较强的组织穿透能力，可以有效消除诸如自发荧光的背景噪音。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物，所述光致变色二芳基乙烯化合物具有如式ⅰ所示的结构：

其中，r1和r2基团独立地选自取代或未取代的烷基，ar1和ar2基团独立地选自取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环芳基中任意的一种。

优选地，所述r1和r2基团独立地选自取代或未取代的c1-c7烷基。

本发明中，“c1-c7烷基”指的具有1至7个碳原子的直链烷基或支链烷基，例如可以是c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基，具体来说非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基或正庚基等，涉及相同的表达方式时均具有该意义。

本发明中“取代或未取代”意指相应取代基上还可以有取代基取代，也可以没有取代基取代；例如“取代或未取代的c1-c7烷基”指的是：c1-c7烷基上可以有取代基，且取代基的个数为一个至最大可取代个数，也可以没有取代基，涉及相同的表达方式时均具有该意义。

优选地，所述烷基的取代基独立地选自卤素原子、羟基、取代或未取代的c1-c7烷氧基或取代或未取代的苯基中任意的一种。

本发明中，所述卤素原子包括氟、氯、溴、碘原子中任意的一种。

本发明中，“c1-c7烷氧基”指的具有1至7个碳原子的直链或支链烷氧基，例如可以是c1烷氧基、c2烷氧基、c3烷氧基、c4烷氧基、c5烷氧基、c6烷氧基或c7烷氧基，具体来说非限制性地包括-och3、och2ch3、等，涉及相同的表达方式时均具有该意义。

本发明中，所述“取代或未取代的苯基”是指苯基上可以有取代基，且取代基的个数为一个至苯基上最大可取代个数，也可以没有取代基。其中，苯基的取代基可以是卤素、烷基、烷氧基、羟基或氨基中的任意一种，例如取代的苯基非限制性地包括

优选地，所述烷氧基或苯基的取代基独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、羟基或氨基中任意的一种。

优选地，所述r1和r2基团独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟乙基、氯丙基或苯基甲基中的任意一种。

优选地，所述ar1和ar2基团独立地选自取代或未取代的c6-c20芳基(例如可以是c6芳基、c8芳基、c10芳基、c12芳基、c14芳基、c16芳基、c18芳基或c20芳基等)或取代或未取代的c5-c20杂环芳基(例如可以是c5杂环芳基、c6杂环芳基、c8杂环芳基、c10杂环芳基、c12杂环芳基、c14杂环芳基、c16杂环芳基、c18杂环芳基或c20杂环芳基)中任意的一种。

本发明中，所述“取代或未取代的c6-c20芳基”，是指c6-c20芳基上可以有取代基，且取代基的个数为一个至最大可取代个数，也可以没有取代基。

本发明中，所述“取代或未取代的c5-c20杂环芳基”，是指c5-c20杂环芳基上可以有取代基，且取代基的个数为一个至最大可取代个数，也可以没有取代基。

优选地，所述芳基选自苯基或烷氧基苯基中的任意一种。

优选地，所述杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基或吡啶基中的任意一种。

优选地，所述芳基或杂芳基的取代基独立地选自卤素原子、羟基、巯基、氨基、烷基、烷硫基、烷氧基、羧基或磺酸基中的任意一种。

优选地，所述ar1和ar2基团独立地选自中的任意一种，其中，虚线代表ar1和ar2基团的连接位置，n为0-20的自然数(例如可以是0、2、4、6、8、10、12、14、16、18或20)，x基团独立地选自氢、卤素原子、羟基、巯基、氨基、羧基或磺酸基中的任意一种。

优选地，所述ar1和ar2基团独立地选自如下基团的任意一种：

其中虚线代表基团的连接位置。

优选地，所述ar1和ar2基团独立地选自中的任意一种，其中，虚线代表ar1和ar2基团的连接位置，r3和r4基团独立地选自氢、卤素原子、羟基、巯基、氨基、芳基、杂芳基或并杂芳基中的任意一种。

优选地，所述ar1和ar2基团独立地选自如下基团中的任意一种：

其中虚线代表基团的连接位置。

优选地，所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物包括如下所示的任意一种结构：

其中，具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae1、dae2、dae3及dae4中的et基团代表乙基。具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae5中的i-bu基团代表异丁基。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物的制备方法，所述制备方法分为对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物的制备方法和非对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物的制备方法。

本发明中，所述对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物具有如式ⅱ所示的结构(即式ⅰ所示的结构中r1基团和r2基团相同，ar1基团和ar2基团相同)，所述对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物的制备方法为：将式ⅲ所示化合物与ar1-b(oh)2进行铃木反应(suzuki偶联反应)，得到式ⅱ所示对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物，具体反应式如下：

其中，r1基团选自取代或未取代的烷基，ar1基团选自取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环芳基中任意的一种，y基团选自卤素原子。

优选地，所述式ⅲ所示化合物与ar1-b(oh)2的摩尔质量比为1:(2-2.2)，例如可以是1:2、1:2.1或1:2.2等。

优选地，所述铃木反应的反应温度为20-110℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。

优选地，所述铃木反应的反应时间为2-20h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。

优选地，所述铃木反应的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述铃木反应体系还包括催化剂。所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基磷)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)。

优选地，所述式ⅲ所示化合物与催化剂的摩尔质量比为1:(0.01-0.1)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1。

优选地，所述铃木反应体系还包括碱。所述碱为碳酸钾。

优选地，式ⅲ所示化合物与碱的摩尔质量比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。

优选地，所述铃木反应在惰性气体保护下进行。所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的任意一种，优选为氩气。

本发明中还提供一种非对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物的制备方法：将式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2进行铃木反应后，再加入ar1-b(oh)2进行反应，得到式ⅴ所示非对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物，具体反应式如下：

其中，所述非对称结构的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物具有如式ⅴ所示的结构(即式ⅰ所示的结构中r1基团和r2基团相同，但ar1基团和ar2基团不相同)，r1基团选自取代或未取代的烷基，ar1基团选自取代或未取代的芳基，ar2基团取代或未取代的杂环芳基中任意的一种，y基团选自卤素原子。

优选地，所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2的摩尔质量比为1:(1-1.2)，例如可以是1:1、1:1.1或1:1.2等。所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2的反应时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。

优选地，所述式ⅲ所示化合物与ar1-b(oh)2的摩尔质量比为1:(1-1.2)，例如可以是1:1、1:1.1或1:1.2等。所述式ⅲ所示化合物与ar1-b(oh)2的反应时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。

本发明中，所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2进行的铃木反应体系中的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2进行的铃木反应体系中还包括催化剂。所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基磷)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)。

本发明中，所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2进行的铃木反应体系中，所述式ⅲ所示化合物与催化剂的摩尔质量比为1:(0.01-0.1)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1。

本发明中，所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2进行的铃木反应体系中，还包括碱，所述碱为碳酸钾。所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2进行的铃木反应体系中，式ⅲ所示化合物与碱的摩尔质量比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。

本发明中，所述式ⅲ所示化合物与ar2-b(oh)2进行的铃木反应体系在惰性气体保护下进行。所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的任意一种，优选为氩气。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物作为实现单光子吸收上转换发光开关功能材料的应用。

优选地，所述应用为：将所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物配置成溶液，使用紫外光和可见光进行照射，溶液产生颜色和/或荧光的可逆变化。

优选地，所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物的溶液浓度为1×10^-6-5×10^-2mol/l，例如可以是1×10^-6mol/l、5×10^-6mol/l、1×10^-5mol/l、5×10^-5mol/l、1×10^-4mol/l、5×10^-4mol/l、1×10^-3mol/l、5×10^-3mol/l、1×10^-2mol/l或5×10^-2mol/l等。

优选地，所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙腈、二氧六环、乙醚、氯苯、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述紫外光的波长为320-400nm，例如可以是320nm、325nm、330nm、335nm、340nm、345nm、350nm、355nm、360nm、365nm、370nm、375nm、380nm、385nm、390nm、400nm。

优选地，所述可见光的波长为435-560nm，例如可以是435nm、440nm、445nm、450nm、455nm、460nm、465nm、470nm、475nm、480nm、485nm、490nm、495nm、500nm、505nm、510nm、515nm、520nm、525nm、530nm、532nm、540nm、550nm、555nm、560nm。

优选地，所述应用具体包括以下步骤：

(1)将所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶于溶剂，配置得到具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物为开环不发光状态(dae-o)；

(2)使用紫外光照射步骤(1)得到的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物由开环不发光状态(dae-o)转换为关环发光状态(dae-c)；

(3)使用可见光照射步骤(2)得到的关环后的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物由关环发光状态(dae-c)恢复到开环不发光状态(dae-o)。

在实现上转换发光开关的过程中，发生光致异构反应，反应式如下式所示：

其中，dae-o代表所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物为开环不发光状态，dae-c代表所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物为关环发光状态。

优选地，步骤(1)所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙腈、二氧六环、乙醚、氯苯、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。

第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物在制备激光冷却、生物成像或温度探测的材料中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物使用紫外光照射时，可由开环不发光状态转换为关环发光状态，再使用可见光照射，可由关环发光状态转换为开环不发光状态，从而可以实现上转换发光的开关功能；在紫外光和可见光的多次交替照射后，仍具有较好的可逆光开关性能。

(2)本发明所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物是具有光致变色的物质，能够在红光近红外弱光激发下实现上转换发光，结合长波长具有较强的组织穿透能力，可以有效消除诸如自发荧光的背景噪音。

附图说明

图1为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的开环不发光状态和关环发光状态的紫外光谱图。

图2为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的关环发光状态的荧光发射光谱图。

图3为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的光开关紫外吸收光谱可逆循环图。

图4为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的光开关荧光发射光谱可逆循环图。

图5为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1在关环过程中的上转换发光光谱图。

图6为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的关环发光状态在强度不同的635nm激光激发下的上转换发光光谱图。

图7为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的关环发光状态的上转换发光强度与激发光强度的关系图。

图8为甲苯溶液中不同浓度的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的关环发光状态在635nm激光激发下的上转换发光光谱图

图9为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的开环不发光状态和关环发光状态的紫外光谱图。

图10为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态的荧光发射光谱图。

图11为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态在490nm和635nm激发下的发光光谱。

图12为二氧六环溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态的紫外光谱图。

图13为二氧六环溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态的荧光发射光谱图。

图14为二氧六环溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态在635nm激光激发下的上转换发光光谱图。

图15为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态的紫外光谱图。

图16为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态的荧光发射光谱图。

图17为二甲基亚砜溶液中dae-2的关环发光状态(dae2-c)在501nm和635nm激光激发下的上转换发光光谱图。

图18为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态的激发光谱图。

图19为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态的激发光谱图。

图20为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态在680nm激光激发的上转换发光光谱图。

图21为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3的关环发光状态在635nm激光激发的上转换发光光谱图。

图22为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-4的关环发光状态在635nm激光激发的上转换发光光谱图。

图23为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-5的关环发光状态在635nm激光激发的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的合成

合成路线为：

(1)中间体1的合成

氩气气氛下，将正丁基锂己烷溶液(53ml,1.6m)缓慢滴加到-78℃的含有苯并噻吩(10g,75mmol)的四氢呋喃溶液(100ml)中，滴完后，-78℃下继续反应1h，然后将溴乙烷(3.2ml,84mmol)于-78℃下缓慢滴加。滴完后缓慢回至室温，继续反应12h。反应完成后，加入饱和氯化钠水溶液(50ml)淬灭反应，减压去除溶剂，再加入饱和氯化钠水溶液(100ml)，使用石油醚萃取(100ml)，有机相使用硫酸钠干燥，旋去溶剂，使用石油醚进行柱层析，分离得到中间体1(11g，产率82％)。

中间体1的核磁数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.79-7.82(m,1h),7.69-7.71(m,1h),7.27-7.37(m,2h),7.04(d,1h,j＝0.8hz),2,95-3.01(m,2h),1.40-1.44(t,3h,j＝7.5hz)。

(2)中间体2的合成

在0℃条件下，将nbs(30g)分批加入200ml含有22g中间体1的四氢呋喃溶液中，然后室温反应12h。待反应完成后，使用饱和亚硫酸钠溶液进行淬灭反应，减压去除溶剂，加入饱和食盐水(100ml)，使用石油醚萃取。有机相使用硫酸钠干燥，旋去溶剂，使用石油醚进行柱层析，分离得到中间体2(23.8g，产率75％)。

中间体2的核磁数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.40-7.42(m,2h),7.40-7.44(m,1h),7.31-7.35(m,1h),2.95-3.00(q,2h,j＝8.0hz),1.33-1.37(t,3h,j＝7.6hz)。

(3)中间体3的合成

氩气气氛下，将正丁基锂己烷溶液(29ml,1.6m)溶液缓慢滴加到-78℃的含有苯并噻吩(24g,57mmol)的四氢呋喃溶液(100ml)中，滴完后，在-78℃下继续反应1h，然后将八氟环戊烯(3.9ml,29mmol)于-78℃下缓慢滴加。滴完后缓慢回至室温继续反应12h。待反应完全后，加入冰水淬灭反应，减压去除溶剂，加入饱和氯化钠水溶液(100ml)，使用石油醚萃取(100ml)，有机相使用无水硫酸钠干燥，旋去溶剂，使用石油醚进行柱层析，分离得到中间体3(3g，产率10％)。

中间体3的核磁数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.59-7.73(m,4h),7.17-7.41(m,4h),2.43-2.96(m,4h),0.78-1.33(m,6h)。

(4)中间体4的合成

将过氧化氢溶液(50ml30％)缓慢滴加到含有中间体2(1.5g,3mmol)的乙酸(100ml)溶液，继续回流反应1h，降至室温后，加入500g碎冰，得到白色不溶物，过滤，滤饼使用水洗至中性，真空干燥。将干燥后的白色固体于0℃条件下溶解于浓硫酸(100ml)中，继续搅拌至完全溶解。再将高碘酸(1.5g)和碘(4g)加入上述溶液中，0℃条件下继续反应5h。然后将反应液小心加入到冰水(1l)中，使用氯仿萃取。有机相依次使用饱和碳酸氢钠水溶液、亚硫酸氢钠水溶液洗，最后水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂。粗产物使用石油醚/乙酸乙酯体积比＝100:1的展开剂进行柱层析分离，得到白色固体(2g,产率50％)。

中间体4的核磁数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ8.00-8.06(m,2h,),7.77-7.96(m,2h),6.79-6.92(m,2h),2.27-2.59(m,4h),1.04-1.40(m,6h)。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(malditof-ms)计算为[c25h16f6i2o4s2]811.8484；实际为835.0725[m+23]⁺。

(5)具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的合成

称取中间体4(0.81g)、对甲基苯硼酸(0.28g)，碳酸钾(0.27g)，pd2(dba)3(0.12g)溶液二氧六环(10ml)，加入三环己基磷甲苯溶液(0.4ml,18wt％)，氩气气氛下回流12h，反应结束后将至室温，旋去溶剂，使用氯仿萃取，硫酸钠干燥有机相，旋去溶剂，进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，分离得到淡黄色固体(0.37g，产率50％)。

光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的核磁数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d):δ7.91-7.98(m,2h),7.82-7.84(m,2h),7.45-7.65(m,4h),7.51-7.53(m,4h),7.23-7.30(2h),4.80(s,1h),4.76(s,1h),2.43(s,6h),1.97-2.01(m,4h),1.11-1.47(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,氯仿-d):δ148.44,148.04,144.13,143.98,141.98,141.90,140.01,139.72,137.17,136.42,132.13,131.77,128.02,127.94,127.71,127.64,127.23,127.16,123.42,123.34,123.15,123.00,120.91,120.88,117.70,115.10,113.63,108.19,112.50,110.85,64.63,64.56,19.29,19.18,11.95,11.68；¹⁹f(376mhz,氯仿-d):δ-109.83,-109.99,-132.12.。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(malditof-ms)计算为[c39h30f6o4s2]740.7754，实际为763.7658[m+23]⁺。

实施例2

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的合成

合成路线为：

本实施例步骤(1)、(2)和(3)同实施例1。

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的合成

称取中间体4(1.72g)、4-(2-溴乙氧基)苯硼酸(0.5g)、碳酸钾(0.6g)，pd2(dba)3(0.3g)溶于二氧六环(10ml)，加入三环己基磷甲苯溶液(0.8ml,18wt％)，氩气气氛下回流12h，反应结束后降至室温，旋去溶剂，使用氯仿萃取，硫酸钠干燥有机相，旋去溶剂进行柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯的体积比＝20:1)分离得到淡黄色固体(0.15g，产率83％)。

光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的核磁和质谱数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.85-7.92(m,2h),7.74-7.76(m,1.3h),7.52-7.58(m,3.4h),7.43-7.45(m,1.7h,),7.17-7.22(m,1.9h),6.93-7.01(m,4.2h),4.03-4.08(m,4h),3.47-3.52(m,4h),1.97-2.01(m,4h),1.08-1.44(m,6h)；¹⁹f(376mhz,氯仿-d):δ-109.83and-109.99,-132.17.基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(malditof-ms)计算为[c41h32br2f6o6s2]⁺955.9911；实际为978.9801(m+23)⁺.

实施例3

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3的合成

本实施例步骤(1)、(2)和(3)同实施例1。

称取中间体4(0.86g)、噻吩并噻吩硼酸(0.4g)、碳酸钾(0.4g)，pd2(dba)3(0.2g)溶于二氧六环(10ml)，加入三环己基磷甲苯溶液(0.4ml,18wt％)，氩气气氛下回流4h，反应结束后降至室温，旋去溶剂，使用氯仿萃取，硫酸钠干燥有机相，旋去溶剂进行柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯的体积比＝20:1)分离得到橙色固体(0.3g，产率70％)。

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3的核磁和质谱数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.85-7.92(m,2h),7.74-7.76(m,1.3h),7.52-7.58(m,3.4h),7.43-7.45(m,1.7h,),7.31(d,2h),7.17-7.22(m,1.9h),7.12(d,2h),1.97-2.01(m,4h),1.08-1.44(m,6h)；¹⁹f(376mhz,氯仿-d):δ-109.83and-109.99,-132.17.基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(malditof-ms)计算为[c37h2f6o4s6]⁺835.9747；实际为836.9821(m+1)⁺.

实施例4

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-4的合成

本实施例步骤(1)、(2)和(3)同实施例1。

称取中间体4(3.44g)、噻吩并噻吩硼酸(0.73g)、碳酸钾(0.9g)，pd2(dba)3(0.5g)溶于二氧六环(25ml)，加入三环己基磷甲苯溶液(2ml,18wt％)，常温氩气气氛下搅拌20分钟后，加入苯硼酸(0.5g)，然后80℃下反应2h，反应结束后降至室温，旋去溶剂，使用氯仿萃取，硫酸钠干燥有机相，旋去溶剂进行柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯的体积比＝20:1)分离得到橙色固体(0.93g，产率30％)。

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-4的核磁和质谱数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.85-7.92(m,2h),7.74-7.76(m,1.5h),7.52-7.58(m,3.2h),7.43-7.45(m,3.5h,),7.31(d,1h),7.17-7.22(m,1.8h),7.12(d,1h),1.97-2.01(m,4h),1.08-1.44(m,6h)；¹⁹f(376mhz,氯仿-d):δ-109.83and-109.99,-132.17.基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(malditof-ms)计算为[c37h24f6o4s6]⁺774.0462；实际为797.0355(m+23)⁺.

实施例5

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-5的合成

本实施例步骤(1)、(2)和(3)同实施例1，只不过将起始原料溴乙烷用2-甲基溴丙烷代替。

称取中间体8(1.7g)、噻吩硼酸(0.55g)、碳酸钾(1g)，pd2(dba)3(0.5g)溶于二氧六环(25ml)，加入三环己基磷甲苯溶液(2ml,18wt％)，100℃反应2h，反应结束后降至室温，旋去溶剂，使用氯仿萃取，硫酸钠干燥有机相，旋去溶剂进行柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯的体积比＝20:1)分离得到橙色固体(1.21g，产率80％)。

具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-5的核磁和质谱数据：¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.90-7.98(m,1.7h),7.79-7.82(m,1.1h),7.62-7.64(m,0.7h),7.41-7.43(m,2.3h,),7.35-7.38(m,1.5h),7.20-7.22(m,1.4h),7.08-7.15(m,2.8h),2.37-2.68(m,6h),1.06-1.44(m,12h)；¹⁹f(376mhz,氯仿-d):δ-109.82,-109.92,-132.24.基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(malditof-ms)计算为[c37h30f6o4s4]⁺780.0931；实际为780.0927(m)⁺.

实施例6

本实施例提供具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1实现上转换发光开关的方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)称取0.14gdae-1，加入4000μl甲苯，溶解后其浓度为5×10^-2mol/l，作为母液。按比例取一定量的浓度5×10^-2mol/l的母液于10.0ml容量瓶中，定容，配置浓度为5×10^-5mol/l的甲苯溶液，此时具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1为开环不发光状态(dae1-o)；

(2)使用紫外光照射步骤(1)得到的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1由开环不发光状态转换(dae1-o)为关环发光状态(dae1-c)；

(3)使用可见光照射步骤(2)得到的关环后的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1由关环发光状态(dae1-c)转换恢复到开环不发光状态(dae1-o)。

在实现上转换发光开关的过程中，发生光致异构反应式，反应式如下式所示：

其中，dae1-o代表开环不发光状态，dae1-c代表关环发光状态

具体测试仪器：hitachiu-3900紫外-可见吸收光谱仪、hitachif-4600荧光光谱仪.

图1为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的开环不发光状态(dae1-o)和关环发光状态(dae1-c)的紫外光谱图，由图1可以看出，dae-1开环不发光状态(dae1-o)主要吸收峰位于紫外区，在335nm处有一肩峰；dae-1的关环发光状态(dae1-c)主要吸收峰位于400-500nm之间，最大吸收波长是464nm。图2为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的关环发光状态(dae1-c)的荧光发射光谱图。使用可见光照射后，可以观察到具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1出现黄绿光的发光，由图2可以看出dae-1的关环发光状态(dae1-c)最大发射波长位于538nm。

实施例7

dae-1的可逆光开关循环实验

具体测试仪器：hitachiu-3900紫外-可见吸收光谱仪、hitachif-4600荧光光谱仪，紫光灯为普通手提式紫外灯，465nm蓝光led灯。

将实施例6步骤(1)配置得到的dae-1的5×10^-5mol/l溶液放至石英比色皿中，在365nm紫外光和465nm可见光的多次交替照射后，分别测试其在464nm处和335nm处的吸收强度，图3为甲苯溶液中dae-1的光开关紫外吸收可逆循环图。结果表明，经5次光开关循环测试后仍具有较好的可逆光开关性能。

将实施例6步骤(1)配置得到的dae-1的5×10^-5mol/l溶液放至石英比色皿中，在365nm紫外光和465nm可见光的多次交替照射后，分别测试其在538nm处的荧光发射强度，图4为甲苯溶液中dae-1的光开关荧光发射的可逆循环图。结果表明经5次光开关循环测试后仍具有较好的可逆光开关性能。

实施例8

红光近红外弱光激发实验

(1)具体测试仪器：开放式荧光光谱仪配置635nm半导体激光器，紫光灯为普通手提式紫外灯。

(2)具体测试方法：将实施例6步骤(1)配置得到的dae-1的5×10^-5mol/l溶液放至石英比色皿中，使用365nm紫外灯照射，每照射5s后使用635nm红光激光器照射，测试发光光谱。

图5为甲苯溶液中dae-1在关环过程中的上转换发光光谱图。由图5所示，可以看到随着365nm紫外光照射，关环产物(dae1-c)增多，上转换发光强度也随之增大。图6为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1的关环发光状态(dae1-c)在强度不同的635nm激光激发下的上转换发光光谱图在。由图6所示，可以看出随着激发光的增强上转换发光也随之增强。图7为甲苯溶液中dae-1的关环发光状态(dae1-c)的上转换发光强度与激发光强度的关系图。由图7所示，发光强度与激发光强度呈现线性关系，说明本发明中所述具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-1是遵循单光子上转换机理的。

实施例9

不同浓度的dae-1溶液红光近红外弱光激发实验

称取0.14gdae-1，加入4000μl甲苯，溶解后其浓度为5×10^-2mol/l，作为母液。按比例取一定量的浓度5×10^-2mol/l的母液于10.0ml容量瓶中，定容，配置浓度分别为5×10^-3mol/l、5×10^-4mol/l、5×10^-5mol/l、5×10^-6mol/l的甲苯溶液。将配置好的溶液分别放至石英比色皿中，使用365nm紫外灯照射120s完全闭环后，再使用635nm红光激光器照射，测试发光光谱。图8为甲苯溶液中不同浓度的dae-1的关环发光状态(dae1-c)在635nm激光激发下的上转换发光光谱图。可以看出随着浓度的增大，上转换发光也随之增大，这是因为浓度增大，被激发的分子也增多，所以发光也随之增强。

实施例10

本实施例提供具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2实现上转换发光开关的方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)称取0.19gdae-2，加入4000μl甲苯，溶解后其浓度为5×10^-2mol/l，作为母液。按比例取一定量的浓度5×10^-2mol/l的母液于10.0ml容量瓶中，定容，配置浓度为5×10^-5mol/l的甲苯溶液，此时具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2为开环不发光状态(dae2-o)；

(2)使用紫外光照射步骤(1)得到的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2由开环不发光状态(dae2-o)转换为关环发光状态(dae2-c)；

(3)使用可见光照射步骤(2)得到的关环后的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2由关环发光状态(dae2-c)转换恢复到开环不发光状态(dae2-o)。

在实现上转换发光开关的过程中，发生光致异构反应式，反应式如下式所示：

其中，dae2-o代表开环不发光状态，dae2-c代表关环发光状态

具体测试仪器：hitachiu-3900紫外-可见吸收光谱仪、hitachif-4600荧光光谱仪。

图9为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的开环不发光状态(dae1-o)和关环发光状态(dae2-c)的紫外光谱图，由图9可以看出，dae-2开环不发光状态(dae2-o)主要吸收峰位于紫外区，在紫外区表现两个吸收峰在317nm和357nm；dae-2的关环发光状态(dae2-c)主要吸收峰位于440-580nm之间，最大吸收波长是485nm。

图10为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-o)的荧光发射光谱图。使用可见光照射后，可以观察到具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2出现黄绿光的发光，由图10可以看出dae-2的关环发光状态(dae2-c)分别在490nm和635nm激发下的发光光谱。可以看到在没有吸收的635nm的波长也可以使之发射荧光，即上转换荧光。图11为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-o)在490nm和635nm激发下的发光光谱，可以看到在没有吸收的635nm的波长也可以使之发射荧光，即上转换荧光，由于635nm激发光的残留较大，为了显示清楚，将激光峰截取，留出图中所示缺口。

实施例11

二氧六环溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的红光近红外弱光激发实验

(1)具体测试仪器hitachiu-3900紫外-可见吸收光谱仪、hitachif-4600荧光光谱仪。开放式荧光光谱仪配置635nm半导体激光器，紫光灯为普通手提式紫外灯。

(2)具体测试方法：

称取0.19gdae-2，加入4000μl二氧六环溶液，溶解后其浓度为5×10^-2mol/l，作为母液。按比例取一定量的浓度5×10^-2mol/l的母液于10.0ml容量瓶中，定容，配置浓度为5×10^-5mol/l的二氧六环溶液溶液，此时具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2为开环不发光状态。放至石英比色皿中，使用365nm紫外灯照射一定时间后，分别测试其吸收光谱和荧光发射光谱，再使用635nm红光激光器照射，测试上转换发光光谱。

图12为二氧六环溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-c)的紫外光谱图，可以看出闭环态主要吸收位于400-600nm之间，表现两个吸收峰在490nm和515nm，与实施例10甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2相比有一定的红移。图13为二氧六环溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-o)的荧光发射光谱图，可以看出闭环态的荧光发射范围在500-700nm，最大发射波长是570nm，与实施例10甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2相比也有一定的红移。

图14为二氧六环溶液中dae-2的关环发光状态(dae2-c)在635nm激光激发下的上转换发光光谱图，可以看到使用没有吸收的635nm的波长的激发也可以使之发射荧光，即上转换荧光。

实施例12

二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的红光近红外弱光激发实验

(1)具体测试仪器hitachiu-3900紫外-可见吸收光谱仪、hitachif-4600荧光光谱仪。开放式荧光光谱仪配置635nm半导体激光器，紫光灯为普通手提式紫外灯。

(2)具体测试方法：

称取0.19gdae-2，加入4000μl二甲基亚砜溶液，溶解后其浓度为5×10^-2mol/l，作为母液。按比例取一定量的浓度5×10^-2mol/l的母液于10.0ml容量瓶中，定容，配置浓度为5×10^-5mol/l的二甲基亚砜溶液溶液，此时具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2为开环不发光状态。放至石英比色皿中，使用365nm紫外灯照射120s关环后，分别测试其吸收光谱和荧光发射光谱，再使用635nm红光激光器照射，测试上转换发光光谱。

图15为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-c)的紫外光谱图，可以看出闭环态主要吸收位于400-600nm之间，与实施例10甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2相比有一定的红移，最大吸收峰有490nm红移至501nm。

图16为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-o)的荧光发射光谱图，可以看出闭环态的荧光发射范围在530-800nm，最大发射波长是501nm，与实施例10甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2相比也有一定的红移，荧光发射光谱最大峰油565nm红移至601nm，而且峰形精细结构消失。

图17为二甲基亚砜溶液溶液中dae-2的关环发光状态(dae2-c)在501nm和635nm激光激发下的上转换发光光谱图，可以看到在没有吸收的635nm的波长也可以使之发射荧光，即上转换荧光。

实施例13

dae-2-c的甲苯溶液激发光谱测试

使用实施例10得到的5×10^-5mol/l的dae-2-c甲苯溶液，固定发射波长为565nm，关闭光谱仪测试系统的滤光片，将532nm长通滤光片放置样品前，测试激发光谱。图18为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-c)的激发光谱图。通过激发光谱可以看出小于700nm波长的光都可以激发使之发射单光子上转换。

实施例14

dae-2-c的二甲基亚砜溶液激发光谱测试

使用实施例12得到的5×10^-5mol/l的dae-2-c二甲基亚砜溶液，固定发射波长为601nm，关闭光谱仪测试系统的滤光片，将532nm长通滤光片放置样品前，测试激发光谱。图19为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-c)的激发光谱图。通过激发光谱可以看出小于700nm波长的光都可以激发使之发生单光子上转换。

实施例15

dae-2-c的二甲基亚砜转换发光光谱测试

由实施例14可知，小于700nm波长的光都可以激发使之发生单光子上转换。于是使用680nm激光激发实施例12得到的5×10^-5mol/l的dae-2-c二甲基亚砜溶液。图20为二甲基亚砜溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-2的关环发光状态(dae2-c)在680nm激光激发的上转换发光光谱图，可以看出680nm的光也是可以激发样品使之发生单光子上转换，同样证明小于700nm波长的光都可以激发使之发生单光子上转换。

实施例16

本实施例提供具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3实现上转换发光开关的方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)称取0.17gdae-3，加入4000μl甲苯，溶解后其浓度为5×10^-2mol/l，作为母液。按比例取一定量的浓度5×10^-2mol/l的母液于10.0ml容量瓶中，定容，配置浓度为5×10^-5mol/l的甲苯溶液，此时具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3为开环不发光状态(dae3-o)；

(2)使用紫外光照射步骤(1)得到的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3由开环不发光状态(dae3-o)转换为关环发光状态(dae3-c)；

(3)使用可见光照射步骤(2)得到的关环后的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物溶液，使具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3由关环发光状态(dae3-c)转换恢复到开环不发光状态(dae3-o)。

在实现上转换发光开关的过程中，发生光致异构反应式，反应式如下式所示：

其中，dae3-o代表开环不发光状态，dae3-c代表关环发光状态。

图21为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-3的关环发光状态(dae3-o)在500nm和635nm激发下的发光光谱，可以看到在没有吸收的635nm的波长也可以使之发射荧光，即上转换荧光。

实施例17

本实施例提供具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-4实现上转换发光开关的方法，所述方法具体步骤同实施例16。

图22为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-5的关环发光状态(dae5-o)在500nm和635nm激发下的发光光谱，可以看到在没有吸收的635nm的波长也可以使之发射荧光，即上转换荧光。

实施例18

本实施例提供具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-5实现上转换发光开关的方法，所述方法具体步骤同实施例16。

图23为甲苯溶液中具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物dae-5的关环发光状态(dae5-o)在500nm和635nm激发下的发光光谱，可以看到在没有吸收的635nm的波长也可以使之发射荧光，即上转换荧光。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具有上转化发光性能的光致变色二芳基乙烯化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。