本发明属于天然高分子材料制备及应用
技术领域：
，尤其是一种柠檬酸淀粉酯及其制备方法和在防腐阻垢上的应用。
背景技术：
：目前循环水系统使用的缓蚀阻垢剂主要是无机磷和有机磷酸类缓蚀阻垢剂，他们在广泛应用的同时也存在致命的缺点，即存在磷排放所造成的环境污染。上述缓蚀阻垢剂都含磷，其水解会导致水体富营养化，造成菌藻的大量繁殖，形成赤潮，并且污染环境，所以设计低毒、无磷、可生物降解的天然缓蚀阻垢剂是现代科技的发展方向，也是“绿色化学”的一个重要发展方向。聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸是近些年新兴的天然缓蚀阻垢剂，但因其工艺复杂、成本高等缺点，所以不能广泛应用于工业中。作为天然缓蚀阻垢剂，淀粉具有悠久的应用历史。其具有原料易得、价格低廉、无腐蚀、无污染、环保安全、使用方便等优点，长期作为发挥其阻垢作用的分散剂以及缓蚀剂，目前仍有不少工厂使用；但其缺点也非常明显，组成不稳定、用量大、性能与效果也不大稳定，传统淀粉基缓蚀阻垢剂由于淀粉链分子过长，分子中存在结晶区和无定形区，化学试剂难以进入结晶区发生反应，造成酯化取代度较低，缓蚀阻垢作用弱，因此在实际应用中效果较差。磷酸酯类淀粉作为淀粉缓蚀阻垢剂的一种，具有良好的分散性、溶解性、稳定性以及增溶性，众多研究学者对磷酸酯类淀粉的制备进行了探讨，此类淀粉普遍存在价格昂贵、环境污染等缺点，且排除废水容易造成水体富营养化，因此不再被使用。磷酸酯类淀粉由于含磷所以在冷却循环水领域应用受限，主要问题在于：⑴工艺复杂，生产成本高；⑵使用后污染严重，难处理；⑶循环水所使用的缓蚀阻垢剂必须是高性能、低添加量等，这对于一般淀粉缓蚀阻垢剂而言较难实现。同时还要求所制备的淀粉缓蚀阻垢剂成本低，才能更好的代替磷系阻垢剂。因此，在工业上尚未有真正产品生产。综上所述，若要生产冷却循环水用淀粉基缓蚀阻垢剂，必须达到以下要求：(1)生产成本低、工艺简单；(2)破坏淀粉结晶结构，提高其酯化取代度，使其具有良好的缓蚀阻垢性能；(3)所制备的缓蚀阻垢剂不会造成二次污染，环保安全。现在需要研究一种新型淀粉基缓释阻垢剂以满足上述需求。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供一种柠檬酸淀粉酯及其制备方法和在防腐阻垢上的应用，以一次机械活化预处理后的淀粉为原料，再在催化剂作用下，以柠檬酸为酯化剂，经二次机械活化干法工艺制备柠檬酸淀粉酯，产品具有制备简单、产率高、取代度高、反应条件温和、绿色环保、成本低等特点，并适用于冷却循环水的防腐阻垢应用。为实现上述目的，本发明提供的方案如下：一种柠檬酸淀粉酯，是将淀粉先经一次机械活化预处理后，在催化剂作用下，以柠檬酸为酯化剂经二次机械活化反应得到柠檬酸淀粉酯；所述柠檬酸淀粉酯的取代度达到0.29以上。进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠任一种。所述催化剂还可以为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。进一步地，所述淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉任一种。本发明提供所述柠檬酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：(1)采用机械活化固相法对淀粉先进行第一次预处理，以破坏其结晶结构，提高其活性；(2)将柠檬酸与催化剂于水中混合均匀，得到柠檬酸溶液；(3)将机械活化淀粉与柠檬酸溶液混合均匀，静置一定时间后进行烘干；(4)将烘干后物质进行二次机械活化研磨反应，即得到柠檬酸淀粉酯。进一步地，在步骤(1)中，采用机械活化固相反应预处理淀粉，并于转速100-300r/min、温度30-80℃的条件下反应10-60分钟。所述的一次机械活化预处理淀粉为物理作用，目的是破坏淀粉结晶结构，降低淀粉分子量，以利于后续淀粉与试剂的接触及渗入并反应。预处理时，使用锆球堆体积200-500ml。进一步地，在步骤(2)中，所述柠檬酸质量占步骤(1)中所述淀粉干基的10-50％，所述催化剂质量占步骤(1)中所述淀粉干基的0.5-10％。进一步地，在步骤(3)中，静置2-8h后进行烘干，烘干至含水分量低于15％。进一步地，在步骤(4)中，二次活化研磨反应是放于球磨机中进行，在温度为30-100℃、转速为100-500r/min下反应10-60min。所述的二次机械活化主要为化学反应，同时伴随有物理过程，即淀粉与试剂均获得物理活化作用，试剂能更好进入淀粉内部，并同时进行酯化化学反应，从而获得高取代度淀粉酯。本发明提供所述柠檬酸淀粉酯在防腐阻垢上的应用，是将柠檬酸淀粉酯配成50-250mg/l的溶液应用在循环冷却水中防腐阻垢。进一步地，柠檬酸淀粉酯可螯合钙离子量达到500mg/g以上，其对a3碳钢缓释率达到90％以上。本发明所用原料：木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、柠檬酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等均购自国内外化学原料公司，并没有经过继续提纯而是直接使用的。本发明的制备原理是：淀粉经一次机械活化后，可破坏结晶区，断链使分子量下降，反应活性提高，有利于与后续试剂充分接触；柠檬酸溶液与淀粉共混后再二次活化，主要是能高效反应并快速获得本发明柠檬酸淀粉酯产品，得到高取代度的产品。本发明所制备的柠檬酸淀粉酯用于循环冷却水具有缓蚀、阻垢的特性。其应用原理是：冷却循环水中的碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的与带负电荷的相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长，将柠檬酸淀粉酯用于冷却循环水缓蚀阻垢时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与之鳌合，抑制了晶格向一定方向的成长，因此使晶格歪曲，抑制其成长，使晶体严重畸变；另外，部分柠檬酸淀粉酯吸附晶格上的化合物，随着晶格的增长被卷入晶格，使晶格错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小从而使硬垢变软，从而不易结垢；再次，由于柠檬酸淀粉酯含有羧基(-cooh-)基团，能在水中电离出h+，本身成带负电荷的阴离子，这些带负电的分子链能与循环水中的ca2+等金属离子形成稳定的络合物，从而提高了caco3晶粒析出的过饱和度，也就是说增加了caco3在水中的溶解度。因此，本产品柠檬酸淀粉酯可克服传统淀粉基缓蚀阻垢剂取代度低的缺陷，同时抑制碳酸钙的结晶结垢，并具有环保无污染的特点。本发明具有以下有益效果：1.本发明采用的二次机械活化制备酯化淀粉，相比传统的机械活化淀粉，使活化淀粉易于与柠檬酸接触共混，再二步进行共混物质的机械活化酯化反应，从而使酯化产物取代度更高。本发明得到的柠檬酸淀粉酯的取代度超过0.29，单一步机械活化法得到的淀粉酯的取代度约为0.15，传统液相法得到的淀粉酯取代度为0.1以下，本发明二次活化的方法能够显著提高取代度，提供一种性能更好的淀粉酯。2.利用本发明柠檬酸淀粉酯用于循环冷却水具有缓蚀、阻垢的特性，可克服传统淀粉基缓蚀阻垢剂取代度低的缺陷，同时抑制碳酸钙的结晶结垢，并具有环保无污染的特点；并可螯合钙离子量达到500mg/g以上，其对a3碳钢缓释率达到90％以上。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述：本发明的柠檬酸淀粉酯的制备方法实施例：实施例1柠檬酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：(1)对木薯淀粉采用机械活化固相法先进行第一次预处理，于球磨机中使用锆球堆体积300ml，并于转速300r/min、温度50℃的条件下反应40分钟；(2)将占淀粉干基30％的柠檬酸与占淀粉干基2％的催化剂氢氧化钠于水中混合均匀，得到柠檬酸溶液；(3)将机械活化淀粉与柠檬酸溶液混合均匀，静置4h后进行烘干，烘干至含水分量低于15％；(4)将烘干后物质进行二次活化研磨反应，在温度为70℃、转速为300r/min下反应30min，即得到柠檬酸淀粉酯。本发明实施例1制备的柠檬酸淀粉酯的取代度分析通过酸碱滴定的方法测定其中形成的酯基含量，具体操作如下：称取折算成绝干样的样品约2.5000g，记为w1。置于250ml锥形瓶中，加入50ml去离子水室温下搅拌至样品完全溶解，再滴加几滴1％酚酞指示剂，然后用0.1mol/l氢氧化钠溶液滴定至微红色不消失。加入浓度为0.5mol/ml氢氧化钠溶液25.00ml，在电磁搅拌器中搅拌60min进行皂化。用少量蒸馏水冲洗锥形瓶的瓶壁，最后用0.5mol/l盐酸溶液滴定至微红色消失为终点。所用去的盐酸体积记为v1ml。空白试验：称取折算成绝干样的木薯淀粉约2.5000g记为w2，测定步骤与上述相同，用去的盐酸溶液的体积记为v2ml。取代度式中：a为样品中柠檬酸酰基质量分数，％；m为盐酸标准溶液浓度，mol/l；162为淀粉相对分子质量；156为引入柠檬酸基团相对分子质量通过上述方法，检测得到实施例1柠檬酸淀粉酯的取代度为0.29。实施例2柠檬酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：(1)对马铃薯淀粉采用机械活化固相法先进行第一次预处理，于球磨机中使用锆球堆体积400ml，并于转速100r/min、温度30℃的条件下反应10分钟；(2)将占淀粉干基10％的柠檬酸与占淀粉干基5％的催化剂碳酸钠于水中混合均匀，得到柠檬酸溶液；(3)将分散淀粉与柠檬酸溶液混合均匀，静置2h后进行烘干，烘干至含水分量低于15％；(4)将烘干后物质进行二次活化研磨反应，在温度为30℃、转速为350r/min下反应10min，即得到柠檬酸淀粉酯。检测得到本实施例柠檬酸淀粉酯的取代度为0.21。实施例3柠檬酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：(1)对玉米淀粉采用机械活化固相法先进行第一次预处理，于球磨机中使用锆球堆体积200ml，并于转速300r/min、温度80℃的条件下反应60分钟；(2)将占淀粉干基50％的柠檬酸与占淀粉干基8％的催化剂碳酸氢钠于水中混合均匀，得到柠檬酸溶液；(3)将分散淀粉与柠檬酸溶液混合均匀，静置8h后进行烘干，烘干至含水分量低于15％；(4)将烘干后物质进行二次活化研磨反应，在温度为100℃、转速为500r/min下反应60min，即得到柠檬酸淀粉酯。检测得到本实施例柠檬酸淀粉酯的取代度为0.30。实施例4柠檬酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：(1)对木薯淀粉采用机械活化固相法先进行第一次预处理，于球磨机中使用锆球堆体积300ml，并于转速250r/min、温度60℃的条件下反应30分钟；(2)将占淀粉干基20％的柠檬酸与占淀粉干基2％的催化剂氢氧化钾于水中混合均匀，得到柠檬酸溶液；(3)将分散淀粉与柠檬酸溶液混合均匀，静置4h后进行烘干，烘干至含水分量低于15％；(4)将烘干后物质进行二次活化研磨反应，在温度为60℃、转速为200r/min下反应60min，即得到柠檬酸淀粉酯。检测得到本实施例柠檬酸淀粉酯的取代度为0.27。实施例5柠檬酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：(1)对玉米淀粉采用机械活化固相法先进行第一次预处理，于球磨机中使用锆球堆体积300ml，并于转速150r/min、温度70℃的条件下反应50分钟；(2)将占淀粉干基30％的柠檬酸与占淀粉干基6％的催化剂碳酸氢钾于水中混合均匀，得到柠檬酸溶液；(3)将分散淀粉与柠檬酸溶液混合均匀，静置5h后进行烘干，烘干至含水分量低于15％；(4)将烘干后物质进行二次活化研磨反应，在温度为80℃、转速为400r/min下反应20min，即得到柠檬酸淀粉酯。检测得到本实施例柠檬酸淀粉酯的取代度为0.31。本发明实施例制备的柠檬酸淀粉酯应用于循环冷却水中防腐阻垢实施例：实施例6将实施例1的柠檬酸淀粉酯(简称试样1)配成浓度为100mg/l的溶液，放入在70℃、ph＝8、240mg/l的钙离子浓度的溶液中，反应结束后，检测所述柠檬酸淀粉酯可螯合30％的钙离子，其钙离子的螯合量为524mg/g。实施例7对实施例2-5的柠檬酸淀粉酯(简称试样2-5)、氧化淀粉、原料木薯淀粉分别进行如实施例6的检测，反应后的钙离子螯合量如下表1。表1实施例8按照标准《gbt16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》进行评价柠檬酸淀粉酯的阻垢性能，分别配制浓度为6.0mg/ml的氯化钙溶液、浓度为18.3mg/ml的碳酸氢钠溶液，将实施例1柠檬酸淀粉酯配成浓度为0.5mg/ml的溶液，按照上述标准进行检测，并计算出水处理剂柠檬酸淀粉酯的阻垢性能η＝92％。实施例9再对实施例2-5的柠檬酸淀粉酯，氧化淀粉，原料木薯淀粉，有机磷类缓释剂分别进行如实施例8的检测，反应后的阻垢性能η如下表2。表2试样2试样3试样4试样5氧化淀粉原料木薯淀粉有机磷类缓释剂阻垢性能(％)85868293422853实施例10按照标准《gbt18175-2014水处理剂缓释性能的测定旋转挂片法》进行评价柠檬酸淀粉酯的缓释性能，并计算出实施例1柠檬酸淀粉酯的缓释率为93％。实施例11再对实施例2-5的柠檬酸淀粉酯，氧化淀粉，原料木薯淀粉，有机磷类缓释剂分别进行如实施例10的检测，反应后的缓释率如下表3。表3试样2试样3试样4试样5氧化淀粉原料木薯淀粉有机磷类缓释剂缓释率(％)88828791413062通过上述实施例的检测，说明本发明得到柠檬酸淀粉酯对循环冷却水中，具有较高的缓蚀、阻垢性能，且效果优于氧化淀粉、原料木薯淀粉、有机磷类缓释剂。上述虽然结合附表对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。当前第1页12