本发明涉及高吸水树脂的制造方法和用本发明方法制得的高吸水性树脂。具体地说，本发明涉及再循环使用在高吸水树脂生产步骤中产生的细粉，获得的高吸水树脂具有与不使用所述细粉制得的高吸水性树脂基本相当的渗液性、高压力下吸水性。
背景技术：
高吸水性树脂(sap，superabsorbentpolymer)是一种遇水溶胀但不溶于水的高分子凝胶化剂，其能够吸收自身重量数倍乃至数百倍的水性溶液，而基于该性质，其被广泛用在纸尿裤、卫生巾、失禁护垫等卫生用品、以及农园用保水剂或工业用止水剂等各种用途中。
在大多数情况下，这些高吸水性树脂已被广泛用于卫生材料领域例如尿布或卫生巾中。对于这些应用，其应当表现出高吸水性，即使在外部压力下其也不应当释放所吸收的水，并且另外即使在通过吸收水而使体积膨胀(溶胀)的状态下其也应当很好地保持形状，并因此表现出优异的液体渗透性。
在吸水性树脂领域，通常将粒径不大于150μm的颗粒称为细粉。对于高吸水性树脂的一个要求是具有低的细粉含量，因为细粉可能是引起吸收制品如尿布因堵塞使液体渗透率下降的原因，并且还有可能降低高吸水树脂的表面交联作用(即使其经过表面交联，也变得难以改进各种物理性质例如负载吸水能力等)。此外，因其加入例如尿布等吸收制品中时很容易飞出，还可导致损失以及灰尘造成工作环境恶化的问题。
因此，需要排除细粉的工艺，从而在最终的产品中不包含细粉，或者需要使细粉末聚集成正常粒径的再造粒工艺。此时，重要的是具有高造粒强度，从而所述颗粒在所述再造粒工艺中不会再次压碎。造粒强度的不足会导致产品的渗液性等性能劣化。
中国专利cn1847289b公开了一种回收细粉的方法，其通过将含有一种将含有至少一种选自热引发剂、氧化剂和还原剂的添加剂的含水液体加入细粉中得到造粒湿料的步骤，以及在允许造粒湿料与聚合物凝胶共存的情况下进行干燥的步骤。此法可以有效降低产品的残余单体含量，但由于进一步添加氧化剂，这导致产品的色度的下降。此外其对细粉回收所导致的最终产品渗液性的劣化没有改进。
中国专利cn107074996b公开了一种细粉回收的方法。其在用于造粒的水溶液中加入羟基磺基乙酸二钠的添加剂，其获得的再造粒料表现出减少的残留单体含量、高的保水容量和低的颜色变化。
因此，本领域仍需要提供一种细粉的利用方法，要求掺有该细粉的高吸收性树脂具有与常规高吸收性树脂基本相当的性能，尤其是渗液性。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种细粉的利用方法，掺有该细粉的高吸收性树脂具有与常规高吸收性树脂基本相当的性能，尤其是渗液性。
因此，本发明的一个方面是提供一种细粉再造粒料，它由丙烯酸类聚合物细粉和至少一种羟基羧酸类添加剂经再造粒过程获得，所述丙烯酸类聚合物细粉的粒径不大于150μm，所述羟基羧酸类添加剂选自脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸或其混合物。
本发明的另一方面涉及一种高吸水性树脂的制备方法，包括：
(1)提供丙烯酸类聚合物水凝胶，将其干燥并粉碎；
(2)将粉碎的聚合物分级成颗粒尺寸为150μm至710μm的常规基料和颗粒尺寸不大于150μm的细粉；
(3)将所述细粉和含有羟基羧酸类添加剂的水溶液混合，由此制备再造粒湿料，然后干燥粉碎并分级得再造粒料，所述羟基羧酸类添加剂选自脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸或其混合物；
(4)将所述步骤(2)所得的常规基料和步骤(3)所得的再造粒料混合，表面交联得到高吸水性树脂产品，所述高吸水性树脂产品中，源自所述再造粒料的聚合物的量为不大于15wt％。
本发明的另一方面涉及用所述高吸水性树脂的制备方法制得的高吸水性树脂。
本发明的再一方面涉及本发明所述细粉再造粒料在制备高吸水性树脂中的用途。
具体实施方式
本发明的发明人发现，如果向细粉中加入羟基羧酸类添加剂并形成细粉再造粒料，则这种细粉再造粒可作为原料用于形成高吸水性树脂，并且制得的高吸水性树脂的性能基本相当于不掺有细粉再造粒料得到的高吸水性树脂。本发明就是在该发现的基础上完成的。
1.细粉再造粒料
本发明的一个方面涉及一种细粉再造粒料。本发明细粉再造粒料包含丙烯酸类聚合物细粉和羟基羧酸类添加剂。
在本发明中，术语“丙烯酸类”化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的c1-4烷酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。
用于形成丙烯酸类聚合物细粉的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，例如，可采用中国专利cn107074996b(该文以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)公开的方法进行聚合、粉碎并形成聚合物细粉。
在本发明的一个实例中，所述细粉是如下形成的：将丙烯酸类化合物单体溶液聚合，形成聚合物水凝胶；将该水凝胶干燥、粉碎、分级，得到所述细粉。在本发明的一个实例中，所述细粉的粒径不大于150μm。
本发明细粉再造粒料包含羟基羧酸类添加剂，所述羟基羧酸类添加剂选自脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸或其混合物。在本发明的一个实例中，所述脂肪族羟基酸选自乳酸、乙醇酸、苹果酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸或其两种或更多种的混合物；所述芳香族羟基酸选自水杨酸、香草酸、丁香酸、二羟基苯酸、没食子酸或其两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实例中，所述添加剂的分子量为60～1000，较好为80～800，更好为90～600，宜为100～500。
在本发明的一个较好实例中，所述羟基羧酸类添加剂在23±2℃下在100g去离子水中的溶解度为1g以上、较好5g以上、更好10g以上。
在本发明的一个实例中，按100重量份细粉计，所述羟基羧酸类添加剂的含量为0.3～1重量份，较好0.35～0.9重量份，更好0.4～0.8重量份，宜为0.45～0.7重量份，优选0.4～0.6重量份。当含量低于上述范围时，再造粒效果不能得到充分体现，最终产品的渗液性没有得到改进。相反，当含量超过上述范围时，考虑到所使用的化合物的量，要获得的改善物理特性的效果较小。因此，在经济上是不期望的。
本发明细粉再造粒料的形成方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，使用含水液体作为溶剂溶解所述羟基羧酸类添加剂，随后将此溶液与细粉混合形成再造粒料。
适用的溶剂没有特别的限制，其非限定性例子包括，例如，水或者亲水有机溶剂(例如，低级醇例如甲醇、乙醇等))的水溶液。根据再造粒的物理性质和强度，溶剂含水量较好在90～100wt％范围内，优选99～100wt％，并且纯水溶剂是最优选的。
在将细粉与含羟基羧酸类添加剂的水溶液混合时，按100重量份细粉计，所述溶液的用量为20～200重量份，较好为40～180重量份，更好为60～160重量份，优选80～120重量份。当溶液用量超过200重量份时，会形成大量大结块造粒湿料，这可能导致需要进一步高速混合造粒产生困难，并且为干燥需要大量的负荷。相反，当分散体的用量低于20重量份时，造粒的强度可能不够，从而可能失去最终产品的优良特性，由于混合不均匀导致造粒不完全。
在本发明的一个实例中，将含水溶液和细粉以600rpm的速度高速混合。高速混合意味着完成含水溶液和细粉的混合产生造粒湿料所需时间周期短。混合时间优选不超过3min，更优选不超过1min，最优选1～60sec。混合时间长时，可能使含水溶液和细粉的均匀混合变得困难，易于生成大量大结块湿料。而且，当完全混合后又长时间持续混合时，可能导致得到的吸水树性能变差，具体如吸水树脂的水可提取物增加和负载吸水能力降低等。
本发明细粉造粒湿料可以是包括多个细粉的颗粒，并且中值粒径不大于15mm，优选0.3～10mm，更优选0.35～5mm。
2.高吸水性树脂的制备方法
(i)本发明高吸水性树脂的制备方法包括提供丙烯酸类聚合物水凝胶，将其干燥并粉碎的步骤。
所述提供丙烯酸类聚合物水凝胶的步骤无特别的限制，可以是本领域的常规步骤。所述丙烯酸类聚合物水凝胶可以从市场上购得，或者由丙烯酸类单体聚合得到，例如采用cn107074996b公开聚合物水凝胶的制造方法制得。
在本发明的一个实例中，所述提供丙烯酸类聚合物水凝胶以及干燥和粉碎的步骤包括：
(a)聚合步骤
本实施方式中使用含具备内部交联结构的高吸水性树脂，且该内部交联结构由水溶性不饱和单体的聚合来实现。该吸水性树脂优选是聚羧酸系吸水性树脂，例如聚丙烯酸被部分中和的聚合物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物等。
优选采用使以丙烯酸及/或其盐为主成分的单体进行聚合/交联而得的聚丙烯酸(盐)聚合物，其也称聚丙烯酸(盐)系高吸水性树脂。
在本发明的一个实例中，所述聚合步骤按以下条件进行：单体的水溶液浓度为35wt％以上，且相对于该单体的内部交联剂量为0.05mol％以上；所述单体水溶液通入n2除氧。聚合方法优选水溶液聚合；
单体的酸根中和率是40～90mol％，较好是50～85mol％，更好是60～80mol％；
吸水性树脂必须具备交联结构，其优选为与一分子内具2个(或以上)聚合性不饱和基(或反应性基)的交联剂(内部交联剂)进行共聚或反应而得的吸水性树脂；
这些内部交联剂具体例如有：n,n'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等；
相对于所述单体(内部交联剂除外)，这些内部交联剂的用量通常为0.04mol％以上，优选为0.04～0.5mol％，更优选为0.05～0.15mol％。所述内部交联剂的用量若低于0.04mol％，就可能无法获得本发明所要求的吸水剂。
将单体制成水溶液时，该单体水溶液中的单体浓度是随水溶液温度及单体种类而定的，并无特别限定，但优选聚合步骤中的单体水溶液的浓度为30wt％以上，更优选落入35～50wt％的范围。若脱离上述的范围，例如若水溶液浓度低于30wt％，就可能无法获得本发明所要求的吸水剂；
用于聚合的聚合引发剂没有特别地限制，只要其通常用于制备高吸水性树脂即可。具体地，可采用热分解型聚合引发剂，例如：过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物，以及光分解型聚合引发剂。另外，也可并用促进聚合引发剂分解的还原剂，能通过聚合引发剂与该还原剂的组合来构成氧化还原系聚合引发剂。
本发明较好采用水溶液聚合法，例如若用双臂式捏和机等来进行散热式聚合，则优选将还原剂与热分解型聚合引发剂并用来构成氧化还原系聚合引发剂。另外，若将单体的水溶液提供到规定的容器中或受驱动的传送带上来进行沸腾聚合，则优选使用热分解型聚合引发剂。
n2的添加并无特别限制，优选在管道内使n2和反应液汇合后，再进行追加搅拌，特别是强制搅拌。在这种情况下，从汇合地点到追加搅拌的时间优选为10秒以内，更优选为5秒以内。
(b)干燥及粉碎步骤
聚合步骤得到的聚合物凝胶通常在约0.1～5mm的颗粒状态下进行干燥步骤。具体的干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何干燥方法，例如使用普通干燥器或加热炉进行干燥。
干燥的温度一般为100～250℃，较好120～220℃，更好150～200℃。
干燥时间没有特别限定，可定为使得到的干燥物有期望的含水量的时间周期。考虑到易于粉碎，优选干燥步骤得到的干燥物质的含水量(在180℃加热3小时后的干燥失重)不高于5wt％。通常，根据生产效率，优选干燥时间在2小时内，尽管它可根据聚合物凝胶和造粒湿料的颗粒大小、干燥温度和空气流量等而改变。
上述干燥步骤也用于再造粒湿料的干燥。
粉碎步骤是粉碎聚合物凝胶的步骤。尽管粉碎通常可对干燥步骤得到的聚合物凝胶的干燥物进行，但也可对聚合步骤得到的干燥之前的聚合物湿凝胶进行。粉碎优选这样进行以获得更多的具有期望粒径(优选重均粒径为150～710μm)的颗粒。粉碎的方法没有特别限定，任意已知的方法都可采用。
(ii)将粉碎的聚合物分级成颗粒尺寸为150μm至710μm的常规基料和颗粒尺寸不大于150μm的细粉。
分级步骤是将粉碎步骤中得到的粉碎物质分级的步骤。在分级步骤中，目标吸水树脂通过筛选具有期望粒径(优选重均粒径为150～710μm)的颗粒，并获得作为剩余物质得到的聚合物细粉。分级方法没有特别限定，任意已知的方法都可采用，例如筛选等。
(iii)将所述细粉和含有羟基羧酸类添加剂的水溶液混合，由此制备再造粒湿料，然后干燥粉碎并分级得再造粒料。
适用于本发明方法的羟基羧酸类添加剂选自脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸或其混合物。在本发明的一个实例中，所述脂肪族羟基酸选自乳酸、乙醇酸、苹果酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸或其两种或更多种的混合物；所述芳香族羟基酸选自水杨酸、香草酸、丁香酸、二羟基苯酸、没食子酸或其两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实例中，所述添加剂的分子量为60～1000，较好为80～800，更好为90～600，宜为100～500。
在本发明的一个较好实例中，所述羟基羧酸类添加剂在23±2℃下在100g去离子水中的溶解度为1g以上、较好5g以上、更好10g以上。
在本发明的一个实例中，按100重量份细粉计，所述羟基羧酸类添加剂的用量为0.3～1重量份，较好0.35～0.9重量份，更好0.4～0.8重量份，宜为0.45～0.7重量份，优选0.4～0.6重量份。当用量低于上述范围时，再造粒效果不能得到充分体现，最终产品的渗液性没有得到改进。相反，当用量超过上述范围时，考虑到所使用的化合物的量，要获得的改善物理特性的效果较小。因此，在经济上是不期望的。
将两者混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，使用所述羟基羧酸类添加剂溶于水形成溶液，随后将此溶液与细粉混合形成再造粒湿料。
适用的溶剂没有特别的限制，其非限定性例子包括，例如，水或者亲水有机溶剂(例如，低级醇例如甲醇、乙醇等))的水溶液。根据再造粒的物理性质和强度，溶剂含水量较好在90～100wt％范围内，优选99～100wt％，并且纯水溶剂是最优选的。
在将细粉与含有羟基羧酸类添加剂的水溶液混合时，按100重量份细粉计，所述分散体的用量为20～200重量份，较好为40～180重量份，更好为60～160重量份，优选80～120重量份。当水溶液的用量超过200重量份时，会形成大量大结块造粒湿料，这可能导致需要进一步高速混合造粒产生困难，并且为干燥需要大量的负荷。相反，当水溶液的用量低于20重量份时，造粒的强度可能不够，从而可能失去最终产品的优良特性，由于混合不均匀导致造粒不完全。
在本发明的一个实例中，将含水溶液和细粉以600rpm的速度高速混合。高速混合意味着完成含水液体和细粉的混合产生造粒湿料所需时间周期短。混合时间优选不超过3min，更优选不超过1min，最优选1～60sec。混合时间长时，可能使含水液体和细粉的均匀混合变得困难，易于生成大量大结块湿料。而且，当完全混合后又长时间持续混合时，可能导致得到的吸水树性能变差，具体如吸水树脂的水可提取物增加和负载吸水能力降低等。
本发明方法包括对含水溶液和细粉混合形成的再造粒湿料进行干燥、粉碎并再分级的步骤。所述干燥、粉碎和再分级的方法无特别的限制，可以是本领域的常规方法。在本发明的一个实例中，采用对前面聚合物水凝胶进行干燥、粉碎和分级的方法进行所述干燥、粉碎并再分级。
在本发明的一个实例中，将再分级后粒径在150～710μm的颗粒作为常规基料用于制造最终产品，而粒径小于150μm的颗粒则作为细粉进行再造粒加工。
(iv)将所述步骤(ii)所得的常规基料和步骤(iii)所得的再造粒料混合，表面交联得到高吸水性树脂产品，所述高吸水性树脂产品中，源自所述再造粒料的聚合物的量为不大于15wt％。
将常规基料与再造粒料进行混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，只要按高吸水性树脂产品的总重量计，所述再造粒料的量为不大于20wt％，更好为不大于18wt％，优选不大于15％。
本发明表面交联步骤中使用的交联剂可以是各种交联剂，从物理性质的观点看，一般采用多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、或多胺化合物与卤代环氧合物的缩聚物等有机表面交联剂，或多价金属盐等无机表面交联剂等。
为获得本发明的颗粒状吸水树脂，优选用多种有机表面交联剂进行表面交联，且所用的表面交联剂当中至少有1种表面交联剂含多元羟基。还可根据不同表面交联剂相对于吸水性树脂的渗透性和反应性，使用多种有机表面交联剂来形成最佳的交联层，从而提供本发明的颗粒状吸水剂。
表面交联剂的用量虽取决于所用的化合物及其组合情况等，但相对于表交前粒料的质量，优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％。
被混合了表面交联剂后的所述吸水性树脂优选接受加热处理。进行该加热处理时，被混合了表面交联剂的所述吸水性树脂的温度，也就是所述吸水性树脂与表面交联剂混合而成的混合物的温度优选为100～250℃，更优选为150～210℃。加热时间优选为20～70min。
在本发明的一个较好实例中，本发明高吸水性树脂的制造方法包括：
－在反应容器中投入丙烯酸、去离子水以及naoh水溶液。在naoh溶液的投加过程中，可以观察到析出物，但逐渐溶解而成透明的均匀溶液。当投加完毕，因中和热该中和液的温度上升。随后，加入内部交联剂和二乙基三胺五乙酸五钠水溶液。将得到的反应液在定量泵的作用下经不锈钢管道打出，在距离管道出口约50mm处，连续的在线混合na2s2o8水溶液，并且在交汇处通入n2；
－将上述单体水溶液通入连续式聚合机，经过一段时间开始聚合反应。在该聚合反应的过程中，一边产生水蒸气一边向四面八方膨胀发泡，之后收缩塌陷成比聚合带宽度稍大一些的尺寸。从聚合反应开始时经过了3min后，从聚合带的尾端取出含带状水凝胶状交联聚合物；
－使用凝胶解碎机对经上述聚合反应而得到的含水凝胶进行解碎，得到了颗粒状的含水凝胶，对其进行干燥、粉碎、使用标准筛进行了分级，得到常规基料和细粉；
－将得到的细粉放入机械搅拌式混合机中快速旋转，并向其中喷加含羟基羧酸添加剂的水溶液，形成再造粒湿料，将再造湿料干燥、分级得到具有150～710μm粒径的再造粒粒料；和
－将再造粒粒料与常规基料混合，得到的预表面交联颗粒投入搅拌釜中，将表面交联剂溶液喷雾到该搅拌机，得到表面交联的高吸水性树脂。
用本发明方法制得的如权利要求8所述的高吸水性树脂，其特征在于其生理盐水导流率sfc为50×10-7cm3·s/g以上；自由溶胀速率为0.3g/g·s以上；高压力4.8kpa吸水倍率为24g/g以上。
本发明在细粉再造粒的过程中使用至少一种羟基羧酸类添加剂，与未使用添加剂时相比，所得的高吸水性树脂具有改善的高渗液性。因为细粉被再循环使用，所以可以减少过程成本，从而产生经济效益。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
高吸水性树脂的物理性质的测定
(i)离心保水容量(crc)
高吸水性树脂的离心保水容量(crc)是按照edana法(ert441.2-02)测定。“enana”是欧洲无纺布工业协会的简称。“ert”是欧洲标准的高吸水性树脂的测定方法的简称。本发明中，除非有特别指出，均是依准于ert正本(2002年改定版/公知文献)来测定高吸水性树脂的物理性质的。
具体而言，将高吸水性树脂0.2g均匀地放入茶封袋(60mm×85mm)中并进行热密封后，在23(±2)℃下浸渍在远过量(通常500ml左右)的0.90wt％nacl水溶液中。经过30min后，提起袋子，使用离心分离机(日本kokusan股份有限公司制造，型号h-122)，以250g的离心力除水3min后，测定袋子的重量w1g。另外，不使用高吸水性树脂而进行相同的操作，测定此时的重量w2g，根据下式算出crcg/g。
(ii)高加压下吸水倍率(aap0.7)
高吸水性树脂在4.8kpa压力下的吸水倍率(aap)按照edana法(ert442.2-02)测定。
(iii)重均粒径d50
高吸水性树脂的重均粒径d50按照美国专利第7638570号中公开的测定方法来测定。
具体而言，在室温(23±2℃)、湿度50rh％的条件下，将高吸水性树脂100g以网眼为710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm的astm标准筛进行筛分，将残留重量百分率r绘制于对数概率纸上。所用筛分仪为德国retsch震动筛分仪as200。
由此，读取相当于r＝50％的粒径作为重均粒径(d50)。
(iv)盐水导流率(sfc)
本发明的高吸水性树脂的sfc基于美国专利第5669894号中公开的测定方法来测定。
(v)自由溶胀速率(fsr)
本发明的高吸水性树脂的fsr基于国际公布第2009/016055号中公开的测定方法来测定。具体为，预先制备的0.90wt％nacl水溶液1000重量份中添加作为食品添加物的靛蓝0.02重量份，将液体温度调整至23℃。在25ml烧杯中称取样品1.000±0.01g，再称取着色为蓝色的0.90wt％nacl水溶液20g，将其倒入样品烧杯中。在溶液全部加入后开始计时，当液面全部被树脂覆盖时停止秒表，记录时间。
式中fsr为样品膨胀速率，wf为0.9％nacl溶液的重量，ts为膨胀时间，wd为样品净重。
制造例1：
在容积20l的不锈钢容器中，投入丙烯酸5kg、去离子水4345g以及50wt％的naoh水溶液4159g，naoh溶液的投入速度为832g/min。在naoh溶液的投加过程中，可以观察到析出物，但逐渐溶解而成透明的均匀溶液。当滴加完毕，因中和热该中和液的温度上升至91℃。随后，加入作为浓度为4％的内部交联剂的聚乙二醇400二丙烯酸酯(台湾长兴材料股份工业有限公司)686g、浓度为5wt％的二乙基三胺五乙酸五钠水溶液(巴斯夫)14g，并且在容器夹套的循环水浴的作用下，将反应液的温度降至88℃。
此反应液在定量泵的作用下以4735g/min的速度经不锈钢管道打出，在距离管道出口约50mm处，连续的在线混合流量为110g/min、浓度为3％的na2s2o8水溶液，并且在交汇处通入流量为0.75l/min的n2。
上述单体水溶液以4845g/min连续的聚合带的连续式聚合机。反应液在聚合机入口处的温度为82℃。经过一段时间开始了聚合反应。在该聚合反应的过程中，一边产生水蒸气一边向四面八方膨胀发泡，之后收缩塌陷成比聚合带宽度稍大一些的尺寸。从聚合反应开始时经过了3min后，从聚合带的尾端取出含带状水凝胶状交联聚合物。
使用绞肉机(江苏南京九盈机械设备有限公司、型号为jy-22m、孔径8mm)对经上述聚合反应而得到的含水凝胶进行解碎，得到了颗粒状的含水凝胶(1)。在凝胶解碎过程中，凝胶的投入量为1453g/min，并且并行喷洒投入量为161.5g/min温度加热至75℃的去离子水。
经上述操作而得到的颗粒状含水凝胶铺在网眼850μm的不锈钢制金属丝网上，平铺厚度为45mm，以平均速度1m/s通入180℃的热风，维持时间30min，由此进行了干燥。接着，使用辊磨机将经该干燥操作而得到的干燥聚合物粉碎后，使用网眼710μm及150μm的标准筛进行了分级。得到具有150～710μm的粒径的常规基料a和具有小于150μm粒径的细粉b。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
参照例1：
将上述获得的常规基料a500g投入到10l立式v型搅拌釜中，随后，将预先制备好的表面交联剂溶液20g喷雾加入到该混合机中混合，从而获得了包衣湿料。此处，所用的表面交联溶液是相对于中间基料粉末100重量份，将0.6重量份1,2-丙二醇、碳酸乙烯酯0.4重量份及去离子水3重量份混合而成的溶液。且混合机的拌转速为500rpm，表面交联溶液的喷加速度为20g/min。随后，将该包衣湿料投入到8l立式v型搅拌釜中，此釜搅拌形式为螺带式，搅拌转速为250rpm。此处加热釜的夹套油温为200℃，加热处理时间为50min，由此进行了表面交联，得到了高吸水性树脂。
实施例1：
将在制造例1中所述细粉b100g放入机械搅拌式混合机中快速旋转，转速为600rpm，并向其中喷加含有苹果酸0.5g以及水100g的混合溶液，混合时间为30s，形成了约0.3～5mm的再造粒湿料。
然后，将上述再造粒湿料摊铺在金属筛网上，并使用在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，使用网眼710μm及150μm的标准筛进行了分级。得到具有150～710μm的粒径的再造粒粒料b1。
由此获得的再造粒粒料b1与经分级的常规基料a混合(b1含量占比为总量的15wt％)以得到预表面交联颗粒。
将上述方法获得的预表面交联颗粒500g投入到10l立式v型搅拌釜中，随后，将预先制备好的表面交联剂溶液20g喷雾加入到该混合机中混合，从而获得了包衣湿料。此处，所用的表面交联溶液是相对于中间基料粉末100重量份，将0.6重量份1,2-丙二醇、碳酸乙烯酯0.4重量份及去离子水3重量份混合而成的溶液。且混合机的拌转速为500rpm，表面交联溶液的喷加速度为20g/min。随后，将该包衣湿料投入到8l立式v型搅拌釜中，此釜搅拌形式为螺带式，搅拌转速为250rpm。此处加热釜的夹套油温为200℃，加热处理时间为50min，由此进行了表面交联，得到了高吸水性树脂。
比较例1：
操作步骤同实施例1，将作为造粒的含苹果酸的水液体变换为单纯的的水，同时获得再造粒料b2。并且将获得的再造粒粒料b2与制造例1所得基体粒料a混合(b2含量占比为总量的15wt％)以得到预表面交联颗粒，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，进行表面交联从而获得高吸水性树脂成品。
比较例2：
操作步骤同实施例1，将苹果酸含量变为0.25g。除此以外均进行了与实施例1同样的操作，进行表面交联从而获得高吸水性树脂成品。
比较例3：
操作步骤同实施例1，将获得的再造粒粒料b2与制造例1所得基体粒料a混合(b2含量更改为占比为总量的20wt％)以得到预表面交联颗粒，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，进行表面交联从而获得高吸水性树脂成品。
表1参考例1、实施例1和比较例1～3的表交前crc和表交后产品性能
从表1可以看出，对比参考例1和比较例1，不使用添加剂时，随着细粉的再造粒回用，除了吸液速率有加快外，其余性能均有劣化。
而在实施例1中，当使用含有苹果酸添加剂的含量为0.5wt％，细粉含量高至15wt％时，除了吸液速率加快外，其余性能特别是盐水导流率与未使用细粉的参考例1产品相当。并且在比较例2和比较例3中，苹果酸的含量降低至0.25wt％或者细粉含量高至20wt％时，除速率外的其余性能均有劣化。
本发明的聚丙烯酸(盐)系高吸水性树脂具有渗液性高、快速吸水等优异性能，可适用于纸尿裤等卫生用品吸收体的用途。