一种手性Zn(II)-乙二胺配合物及其制备方法与流程

本发明涉及光学晶体材料领域，具体是指一种手性zn(ii)-乙二胺配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

荧光材料是一类受到光照、外加电场或电子轰击等的激发后，在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量以光的电磁波形式辐射的材料，己成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，为社会发展和技术进步发挥着日益重要的作用。特别是能源紧缺的现在，开发转化效率高的荧光材料是解决能源紧缺问题方法之一。

金属—有机配合物因为其可能同时兼有无机和有机晶体材料的共同优点，逐渐成为荧光晶体材料研究的热点，虽然对金属—有机荧光晶体材料有了一定的研究，但研究体系主要以含有芳香环或共轭结构的有机化合物为构建骨架的体系，而对于线性非共轭体系构筑的手性体系尚未展开相关研究。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种手性zn(ii)–乙二胺配合物。

本发明还提供一种手性zn(ii)–乙二胺配合物的制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明的技术方案是其分子式为：c2h10n2·brcl2izn；

该配合物含有不对称结构单元，属于正交晶系，具有手性空间群p212121，晶胞参数分别为：α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,z＝4,在该配合物的不对称结构单元中包含着一分子乙二胺和两分子的hcl，还包含着一分子的znbri，其中，乙二胺的两个n原子在酸性条件下，完全质子化，游离的cl^-离子也全部参与zn²⁺离子的配位，zn²⁺离子和两个cl^-离子、一个br^-离子及一个i^-离子配位，形成四配位的变形四面体几何构型。

本发明还提供一种手性zn(ii)-乙二胺配合物的制备方法，以无水甲醇为溶剂，将摩尔比为：1:1:2的乙二胺、溴化锌和碘化锌在室温下混合搅拌进行反应，然后搅拌状态下并滴加36～38％的浓盐酸，直到溶液的ph调节至3.2-3.5，停止滴加，加入等体积的二氯甲烷，溶液稍稍静置，过滤，得到暗红色澄清液，静置于暗格中，缓慢挥发，结晶得到浅黄色长块状晶体。

进一步设置是分别称量0.5mmol乙二胺、0.5mmol溴化锌和1mmol碘化锌，先将乙二胺溶于16ml的无水甲醇中，室温下，缓慢搅拌5min，而后，在持续搅拌的条件下，一次性地加入碘化锌，溶液突然变乳白混浊，继续搅拌10min，再加入溴化锌及6ml的无水甲醇，并继续搅拌5min，与此同时，逐滴加入36～38％的浓盐酸，并用ph精密试纸监测反应体系的酸碱度，直至溶液的ph为3.2-3.5，停止滴加，加入等体积的二氯甲烷，溶液稍稍静置，过滤，得到暗红色澄清液，静置于暗格中，缓慢挥发，结晶得到浅黄色长块状晶体。

本发明将具有对称中心结构的柔性乙二胺与溴化锌和碘化锌反应，控制反应的体系酸碱度，得到手性的zn(ii)-乙二胺配合物。该zn(ii)-乙二胺配合物具体性能参数见本发明实施例实验数据。1d荧光光谱测试表明，该手性晶体材料在371nm激发时，在467和523nm处发射双波长蓝/青色荧光。该配合物可望作为蓝光发光材料得到应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1本发明的配合物的结构单元图；

图2本发明配合物的3d-超分子结构图；

图3本发明的配合物的固态荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例

分别称量乙二胺(0.5mmol,34.0μl)，溴化锌(0.5mmol,113.2mg)，碘化锌(1mmol,320mg)，先将乙二胺溶于16ml的无水甲醇中，室温下，缓慢搅拌5min，而后，在持续搅拌的条件下，一次性地加入碘化锌，溶液突然变乳白混浊，继续搅拌10min，再加入溴化锌及6ml的无水甲醇，并继续搅拌5min，与此同时，逐滴加入36～38％的浓盐酸，并用ph精密试纸监测反应体系的酸碱度，直至溶液的ph≈3.2-3.5，停止滴加。加入等体积的二氯甲烷，溶液稍稍静置，过滤，得到暗红色澄清液。静置于暗格中，缓慢挥发，待结晶。大约10天后，得到浅黄色长块状晶体若干。元素分析理论值(％)：c,5.93；h,2.49；n,6.91。实际测量值：c,5.96；h,2.45；n,6.95。红外特征光谱值(kbr,cm^-1)：3085s,2939s,2807m,2648w,2581w,2498w,1882w,1579m,1486s,1445m,1327m,1035s,966m,896w,777m,750m,679w,469s。

试验例：晶体数据测定

取大小形状合适，透明且无裂痕的晶体放置于brukersmartapexiiccd单晶x-射线衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的mokα射线(λ＝0.071073nm)，在高压50kv及暗电流30ma的条件下，以xscans程序寻找衍射峰后并精确定出合适的晶胞参数。以w-2θ扫描方式，收集衍射数据，全部数据强度经sadaba程序进行经验吸收校正，并由brukersaint程序进行数据还原，单晶结构解析使用shelxtl程序，通过直接法解得。全部非氢原子经fourier合成及差值电子密度函数修正，全部氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得。全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子经最小二乘法修正至收敛。所有的弱作用计算均由wingx套件的platon程序执行，所有的分子结构图都由diamond3.1软件画出。

表1配合物的晶体数据

^ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|,^bwr2＝{σ[w(fo²-fc²)²]/σw(fo²)²]}^1/2.

试验例：晶体结构分析

(a)配合物的部分键长和键角列于表2所示：

表2配合物的部分键长和键角

symmetrycodes:#(i)-x,1-y,-z.(ii)x,0.5-y,z.(iii)2-x,y,1.5-z.

(b)配合物的结构说明

在室温293k下，配合物含有非对称中心，属于正交晶系，具有手性空间群p212121，晶胞参数分别为：α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,z＝4,(表1)。在配合物的不对称结构单元中，不仅仅包含着一分子乙二胺和两分子的hcl，还包含着一分子的znbri，其中，乙二胺的两个n原子在酸性条件下，完全质子化，游离的cl^-离子也全部参与zn²⁺离子的配位。zn²⁺离子和两个cl^-离子、一个br^-离子及一个i^-离子配位，形成四配位的变形四面体几何构型(图1)。zn原子与顶点cl^-离子的距离zn1-cl1,zn1-cl2分别为2.276(3)和与顶点br^-离子及i^-离子的距离br1-zn1,i1-zn1分别为2.453(2)和赤道轴键角cl2-zn1-i1,cl1-zn1-br1分别为115.13(7)和110.38(9)°(表2)。

在配合物的不对称结构单元中，enh2²⁺离子的氮原子n1(x,y,z)作为授体，提供两个质子分别与卤素离子(cl1^-,br^-)形成氢键(表3)，n1-h1c…cl1(q/°:3.29(1),134.1；x,y,z)，n1-h1c…br1(q/°:3.48(1),129.7；x,y,z)，形成罕见的r1²(4)四元环。值得一提的是，碘离子均未与任何质子形成氢键，仅仅起到满足zn²⁺离子的四配位稳定结构的作用。此外，不同的离子之间，还通过氢键c1-h1e…cl1(1-x,-0.5+y,1.5-z),n2-h2e…cl2(1-x,-0.5+y,1.5-z)，形成r2²(8)大环结构；通过n2-h2c…cl1(1.5-x,1-y,0.5+z),c1-h1e…cl1(1-x,-0.5+y,1.5-z),n1-h1a…cl2(0.5-x,1-y,0.5+z),n2-h2e…cl2(1-x,-0.5+y,1.5-z)形成r4²(9)大环结构；通过c1-h1e…cl1(1-x,-0.5+y,1.5-z),n1-h1c…cl1(x,y,z)，n1-h1c…br1(x,y,z),n1-h1b…br1(1-x,0.5+y,1.5-z)形成r4²(9)大环结构。通过这些不同的环状结构，分子间相互连接，最后，组装成稳定的、笼状似的3d-超分子结构(图2)。

表3配合物的氢键键长和键角

试验例：光学性质，基于荧光分析

从配合物的固态荧光光谱图(图3)可以看出，配合物的1d-荧光光谱图表明在371nm处激发，在467和523nm处发射双波长蓝/青光。

分子间的弱作用力(h-bonds,π…π/lonepair作用等)有效地增加了化合物的刚性，减少了热振动损耗和减小了能隙，使所需要的激发能减小，从而产生强的长波荧光；分子中的π共轭体系越大，离域的π电子越易被激发，所需要的激发能就越少，越易产生强的长波荧光。配合物中存在zn-cl(n)配位键，无π键存在，那么，在紫外-可见光区，配合物的荧光激发应归属于n→π^*跃迁，荧光发射应归属于π^*→n跃迁。即，配合物的荧光发光机理可能为金属→配体(mlct)。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。