一种耐烧蚀隐身复合材料及制备方法与流程

本发明涉及一种耐烧蚀隐身复合材料及制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术：

雷达隐身技术有效提高了飞行器在战争中生存能力、突防能力。美国f-117a隐身飞机采用了雷达隐身技术，使得其雷达截面积比常规战斗机的雷达截面减小了约23db，可以躲避对方雷达的探测和导弹攻击能力。

铁氧体磁性材料由于价格低廉、制备工艺简单、吸波性能好等优点得到了广泛的发展与应用。铁氧体磁性材料是双复介质材料，其对电磁损耗主要包括两个方面：其既具有磁损耗同时也具有介电损耗，其对电磁波的吸收在介电性能方面主要来自于偶极子的极化效应。

但是磁性吸波颗粒耐温等级有待提高，一般的磁性吸波材料在高温下其结构或性质会发生变化，导致其吸波性能下降或消失，现有技术中在磁性吸波纳米颗粒外包裹一层二氧化硅，能够在一定程度上保护磁性纳米颗粒不受高温环境的破坏，保持其原有的吸波性能。

隐身材料大部分集中分布在飞行器的表面，采用喷涂的方式，这种方式对于低速飞行的飞行器可以起作用，但是在高温下，这些隐身涂层就会发生分解氧化，失去隐身效果。

目前有效的解决方法是将隐身材料与热防护材料进行结合形成隐身热防护材料，通常是将隐身材料与有机树脂进行物理混合然后制备具有隐身功能的热防护材料，但是简单的物理混合容易导致隐身材料分散不均匀，影响飞行器局部位置的隐身效果。

rtm工艺是一种重要的复合材料成型工艺，通过真空或者压力将树脂注入设计好的纤维增强预制体中。若是在rtm树脂添加隐身材料(功能填料)，不仅存在隐身材料分散不均匀的问题，而且可能会造成树脂无法实现rtm工艺。因此，将隐身材料添加到纤维预制体，再进行rtm工艺是解决问题的一个思路。但当纤维预制体中存在功能填料时，rtm成型时树脂的流动容易带走功能填料，从而导致填料分布不均匀从而影响复合材料的性能。

因此如何能够保证飞行器全身均匀一致的隐身效果，并在飞行过程不受高温环境影响保持良好的吸波性能，是隐身热防护材料需要解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种在飞行过程不受高温环境影响保持良好的吸波性能、均匀一致的隐身效果、提升飞行器的隐身效果的耐烧蚀隐身复合材料及制备方法。

本发明的技术解决方案：一种耐烧蚀隐身复合材料，包括磁性吸波材料、增强纤维预制体和耐烧蚀树脂，磁性吸波材料为磁性颗粒外包覆二氧化硅的纳米颗粒，磁性颗粒外包覆二氧化硅的纳米颗粒以囊泡状的空心磁性颗粒形式均匀分布在增强纤维预制体中。

一种耐烧蚀隐身复合材料的制备方法，包括如下步骤：

制备磁性纳米颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒；

对磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒进行表面改性；

在表面改性后的磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒溶液中加入不溶的油性高分子，进行乳液分相，得到乳液胶束，乳液胶束中磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒在乳液颗粒表面组装形成囊泡状的球形磁性颗粒；

将囊泡状的球形磁性颗粒分离，清洗干燥后，得到囊泡状的空心磁性颗粒；

将囊泡状的空心磁性颗粒均匀分散到溶剂中，将其喷洒到纤维上，溶剂挥发后得到含有囊泡状的空心磁性颗粒的纤维织物；

含有囊泡状的空心磁性颗粒的纤维织物制成纤维增强预制体；

耐烧蚀复合材料成型。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明利用乳液分相的原理形成乳液颗粒，使磁性纳米颗粒在乳液颗粒表面组装形成囊泡状的空心磁性颗粒，组装后的空心磁性颗粒较纳米颗粒的尺寸大几倍，能够有效避免树脂流动引起的磁性颗粒分布不均匀，同时空心磁性颗粒的纳米颗粒之间存在协同增强作用，会进一步增强吸波性能；

(2)本发明采用二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒，对磁性二氧化硅颗粒表面进行改性，改性后表面的硅氧基团与二氧化硅连接，环氧基团能与纤维的上浆剂连接，使得二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒与纤维预制体形成良好的连接，在后期rtm工艺中，能够进一步避免rtm工艺中树脂流动带走磁性颗粒，进而导致磁性颗粒分布不均匀影响隐身性能的均一性；

(3)本发明采用短切纤维毡作为磁性吸波颗粒的载体，可以通过喷洒等手段均匀地分散在短切纤维毡表面，保证了复合材料整体性能的一致性，避免将磁性颗粒与基体树脂互混工艺带来的材料不均匀造成复合材料各个位置性能不统一的问题；

(4)本发明有效的将隐身材料和耐烧蚀材料集成在同一种材料上，避免两种材料分开成型后的界面处理问题，增加了复合材料的可靠性。

附图说明

图1为本发明制备过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。

本发明提供一种耐烧蚀隐身复合材料，包括磁性吸波材料、增强纤维预制体和耐烧蚀树脂，磁性吸波材料为磁性颗粒外包覆二氧化硅的纳米颗粒，磁性颗粒外包覆二氧化硅的纳米颗粒以囊泡状的空心磁性颗粒形式均匀分布在增强纤维预制体中。

本发明磁性吸波材料为磁性颗粒外包覆二氧化硅的纳米尺寸颗粒，其中磁性颗粒包括但不局限于铁、钴、镍或三种金属的氧化物中的一种或多种；优选地，磁性颗粒为铁的氧化物，进一步优选地，铁的氧化物为四氧化三铁。

进一步优选地，不同尺寸的四氧化三铁颗粒可以吸收不同波段的雷达波，50～100nm的四氧化三铁颗粒对应的波长为2～8ghz；100～200nm的四氧化三铁颗粒对应的波长为5～14ghz；200～500nm的四氧化三铁颗粒对应的波长为10～18ghz。

本发明磁性颗粒外包覆二氧化硅的纳米颗粒以囊泡状的空心磁性颗粒形式均匀分布在增强纤维预制体中，囊泡状的空心磁性颗粒较纳米颗粒的尺寸大几倍，能够有效避免rtm成型时树脂流动引起的磁性颗粒分布不均匀，同时空心磁性颗粒的纳米颗粒之间存在协同增强作用，会进一步增强吸波性能。

本发明增强纤维预制体由纤维毡或纤维布编织而成的纤维预制体组成，增强纤维预制体包括但不限于以碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等耐高温纤维为原料的平纹布、机织布、短切纤维毡等织物通过编织、针刺等手段组成的预制体；优选地的增强纤维预制体为短切纤维毡通过针刺手段组成的纤维预制体。增强纤维预制体制备为本领域公知技术，本领域技术人员实际需要选择纤维种类、结构形式等。

本发明耐烧蚀树脂是指高温下残碳率较高的、并适宜于rtm成型工艺的高分子聚合物。耐烧蚀树脂包括但不限于酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、芳基乙炔树脂、氰基树脂等残碳率较高的树脂；进一步优选的耐烧蚀树脂为酚醛树脂(溶剂包括但不局限于乙醇、丙酮、异丙醇等能够溶解酚醛树脂的有机溶剂)或低黏度酚醛树脂。

进一步，本发明还可扩展为采用非rtm工艺，如采用rfi等工艺。

本发明如图1所示，还提供一种耐烧蚀隐身复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备磁性纳米颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒。

本步骤可参考现有技术中制备二氧化硅胶体的方法，具体为：

(1)磁性纳米颗粒表面改性，将磁性纳米颗粒分散到有机溶剂中，可采用超声等方式分散均匀，再加入表面改性剂，继续分散，形成均匀分散的磁性纳米颗粒溶液；

本步骤中表面改性剂为硅烷偶联剂，如常见的kh-550、kh560等，经过表面改性后的磁性纳米颗粒表面均匀的包裹着表面改性剂，与后续水解的化学试剂形成良好界面。

(2)在磁性纳米颗粒溶液中加入硅酸酯和催化剂，水解，在磁性纳米颗粒外形成均匀的二氧化硅外壳，得到磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒；

本步骤中硅酸酯种类没有特殊限制，只要能水解提供硅源即可，如常见的正硅酸乙酯等，催化剂种类没有特殊限制，只要能起到促进硅酸酯水解即可，如常见氨水等化学试剂。

本步骤中利用机械设备进行搅拌，促进二氧化硅水解均匀，形成均匀的二氧化硅外壳，搅拌12h～24h，得到磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒。

(3)将磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒分离，干燥后备用。

第二步，对磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒进行表面改性。

本步骤中优选采用含有硅氧基团和环氧基团的硅烷偶联剂对磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒进行表面改性，得到表面改性后的磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒溶液。

具体步骤如下：

(1)配制磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒溶液；

将磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒分散到有机溶剂中，可采用超声等方式分散均匀，形成浓度优选为15～45％的磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒溶液。浓度过低无法显示其隐身吸波能力，一般不低于10％，浓度过高磁性颗粒容易发生团聚沉降，一般不高于50％。

本步骤中有机溶剂包括但不局限于乙醇、丙酮、异丙醇等易挥发溶剂。

(2)在磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒溶液中加入含有硅氧基团和环氧基团的硅烷偶联剂，分散均匀。

本步骤中含有硅氧基团和环氧基团的硅烷偶联剂包括但不限于能够溶于上述有机溶剂中的kh560等，硅烷偶联剂的用量与磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒的量的比例优选1：2～1：10之间，继续超声约2～4h，分散均匀。

本步骤改性后磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒表面的硅氧基团与二氧化硅连接，环氧基团能与纤维的上浆剂连接，使得二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒与纤维预制体形成良好的连接，在后期rtm工艺中，能够进一步避免rtm工艺中树脂流动带走磁性颗粒，进而导致磁性颗粒分布不均匀影响隐身性能的均一性。

具体表面改性工艺为本领域公知技术，改性剂种类及添加量等根据实际生产需要选择。

第三步，在表面改性后的磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒溶液中加入不溶的油性高分子，进行乳液分相，得到乳液胶束，乳液胶束中磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒在乳液颗粒表面组装形成囊泡状的球形磁性颗粒。

本步骤中，进入的油性高分子主要指不溶于有机溶剂的乳化剂，且能够在有机溶剂中形成稳定的乳液分散体系，包括但不局限于吐温试剂、阿拉伯胶、脂肪酸甘油酯等，其与有机溶剂的比例优选为1：5～1：40。加入油性高分子后，继续分散，可以采用超声分散3～4h后可以形成均匀的乳液胶束。在乳液胶束中磁性颗粒外包裹二氧化硅的纳米颗粒在乳液颗粒表面组装形成大尺寸的囊泡状的球形磁性颗粒。

超声后继续在有机溶剂中加入不溶的油性高分子，磁性颗粒在乳液颗粒表面组装形成磁性颗粒。

第四步，将囊泡状的球形磁性颗粒分离，清洗干燥后，得到囊泡状的空心磁性颗粒。

本步骤可利用纯净水和乙醇分别清洗若干遍，去除油性高分子和有机溶剂，然后干燥后备用。

第五步，将囊泡状的空心磁性颗粒均匀分散到溶剂中，将其喷洒到纤维上，溶剂挥发后得到含有囊泡状的空心磁性颗粒的纤维织物。

本步骤中将囊泡状的空心磁性颗粒分散到易挥发的有机溶剂，如常用的乙醇等，将其喷洒在纤维织物上，晾置后待溶剂挥发后晾置3～5h，让囊泡状的空心磁性颗粒表面的改性剂官能团与纤维表面的上浆剂形成粘接，制成富含囊泡状的空心磁性颗粒的纤维织物。

第六步，含有囊泡状的空心磁性颗粒的纤维织物制成纤维增强预制体。

本步骤中采用针刺、编织、缝合等公知技术手段将含有囊泡状的空心磁性颗粒的纤维织物制成一定厚度的纤维增强预制体。

第七步，耐烧蚀复合材料成型。

本步骤中采用耐烧蚀树脂浸润纤维增强预制体，固化后得到耐烧蚀复合材料。

本步骤中成型工艺可是rtm等常规复合材料成型工艺，固化工艺根据耐烧蚀树脂的种类进行确定。

实施例1

本实施例涉及一种耐烧蚀隐身复合材料，其制备方法如下：

1、将20g市售的磁性四氧化三铁纳米颗粒(直径为50nm～100nm)分散在分散到100g乙醇中，超声分散均匀后，再加入10g表面改性剂kh-550，继续超声分散，形成均匀分散的四氧化三铁乙醇胶体溶液，其中磁性纳米颗粒表面包裹均匀的kh-550。

2、在步骤1的四氧化三铁乙醇胶体溶液中加入10g的正硅酸乙酯，2ml氨水，利用机械设备进行剧烈搅拌，搅拌速率300rpm，搅拌24h，最终在四氧化三铁纳米颗粒表面包裹一层均匀的二氧化硅，将四氧化三铁纳米颗粒从溶液中分离，利用纯净水和乙醇分别清洗2～3次，去除多余的试剂。将获得四氧化三铁纳米颗粒在真空干燥箱中60～80℃干燥6h备用。

3、将20g步骤2中的磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒超声分散在100g的乙醇中，再往乙醇中加入约4g的kh-560，继续超声约2～4h。超声后继续在乙醇中加入约5g的吐温-80试剂，继续超声3～4h。将磁性颗粒分离，利用纯净水和乙醇分别清洗2遍，去除多余的试剂，干燥备用。

4、将步骤3中得到的20g四氧化三铁包裹二氧化硅的纳米颗粒形成的囊泡状的空心磁性颗粒分散到100g乙醇中，超声2～3h，形成均匀的溶液。将溶液喷洒在1mm厚度的短切石英纤维毡表面，晾置后待乙醇挥发后，形成沉积含磁性颗粒的短切石英纤维毡。

5、将15～17张步骤4中的含磁性颗粒的1mm厚短切石英纤维毡利用针刺的手段制成15mm的石英纤维增强预制体。

6、将步骤5中的石英纤维增强预制体作为增强纤维，利用rtm工艺浸润酚醛树脂，在160℃固化成型6h，形成耐烧蚀隐身复合材料。

本实例制备的耐烧蚀隐身复合材料性能具体见表1。

实施例2

本实施例涉及一种耐烧蚀隐身复合材料，其制备方法如下：

1、将20g市售的磁性四氧化三铁纳米颗粒(直径为50nm～100nm)分散在分散到100g乙醇中，超声分散均匀后，再加入10g表面改性剂kh-550，继续超声分散，形成均匀分散的四氧化三铁乙醇胶体溶液，其中磁性纳米颗粒表面包裹均匀的kh-550。

2、在步骤1的四氧化三铁乙醇胶体溶液中加入10g的正硅酸乙酯，2ml氨水，利用机械设备进行剧烈搅拌，搅拌速率300rpm，搅拌24h，最终在四氧化三铁纳米颗粒表面包裹一层均匀的二氧化硅，将四氧化三铁纳米颗粒从溶液中分离，利用纯净水和乙醇分别清洗2～3次，去除多余的试剂。将获得四氧化三铁纳米颗粒在真空干燥箱中60-80℃干燥6h备用。

3、将20g步骤2中的磁性颗粒包裹二氧化硅的纳米颗粒超声分散在100g的乙醇中，再往乙醇中加入约4g的kh-560，继续超声约2～4h。超声后继续在乙醇中加入5g的吐温-80试剂，继续超声3～4h。将磁性颗粒分离，利用纯净水和乙醇分别清洗2遍，去除多余的试剂，干燥备用。

4、将步骤3中的20g四氧化三铁包裹二氧化硅的纳米颗粒分散到100g乙醇中，超声2～3h，形成均匀的溶液。将溶液喷洒在1mm厚度的短切石英纤维毡表面，晾置后待乙醇挥发后，形成沉积含磁性颗粒的短切石英纤维毡。

5、将3mm石英纤维平纹布作为表面结构，将12～14张步骤4中的含磁性颗粒的1mm厚短切石英纤维毡作为内部结构，利用针刺的手段制成15mm的石英纤维增强预制体。

6、将步骤5中的石英纤维增强预制体作为增强纤维，利用rtm工艺浸润酚醛树脂，在160℃固化成型6h，形成耐烧蚀隐身复合材料。

本实例制备的耐烧蚀隐身复合材料性能具体见表1。

对比例1

将200g50nm～100nm四氧化三铁纳米颗粒加入5kg酚醛树脂中，利用机械搅拌将其混合均匀，将1mm厚短切石英纤维毡利用针刺的手段制成15mm的石英纤维增强预制体，利用rtm工艺将预制体中充分浸润，在160℃固化成型6h。

对比例制备的复合材料性能具体见表1。

表1

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。