一种1,1,2,2-四氘代乙烯的制备方法及制备装置与流程

本发明涉及一种1,1,2,2-四氘代乙烯的制备方法及制备装置，属于氘代乙烯制备
技术领域：
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背景技术：
：氘代聚合物是分子链中氢原子被同位素氘原子取代的一类特殊功能聚合物材料，其物理、化学性质与氢代聚合物相似，性质更稳定。氘代聚合物可用于许多领域，特别是在激光惯性约束聚变(icf)靶材料研究中应用更加广泛。氘代聚乙烯以其独特的同位素效应、出色的稳定性、非常高的氘代率且不具有放射性等优点，广泛应用于激光惯性约束聚变、低损耗塑料光纤和聚合物相容性研究领域。氘代乙烯的制备比较困难，目前主要的制备方法有两种，都是经过电石与重水反应制备氘代乙炔中间体。一种方法，通过氘代乙炔在过渡金属催化下与氘气发生反应，可一步制备氘代乙烯，但是该方法需要氘气大大过量(5～10倍)，成本较高，并且产物含有氘气、氘代乙炔、氘代乙烷及部分低聚物等杂质气体，杂质与氘代乙烯沸点接近不容易分离。另一种方法，通过氘代乙炔催化水合制备氘代乙醛、氘代乙醛在金属催化下经氘气还原成醇、氘代乙醇高温(>300℃)催化脱水制备氘代乙烯，该方法反应步骤复杂，乙炔水合收率较低，而且需要毒性极大的含汞催化剂，并且乙醛催化氢化时需要氘气大大过量，反应能耗高、成本高。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的之一提供一种1,1,2,2-四氘代乙烯的制备方法，该方法使用电石与氘水反应制备氘代乙炔，再与溴化氘在紫外光照射下反应得到1,2-二溴四氘代乙烷液体，最后与锌粉反应得到1,1,2,2-四氘代乙烯，该方法能够降低氘水的用量，降低成本，而且避免使用易燃易爆的氢(氘)气，提高工艺路线的安全性，并且此方法所制备的1,1,2,2-四氘代乙烯纯度高；本发明的目的之二提供一种1,1,2,2-四氘代乙烯的制备装置，该装置的结构简单，操作方便，运行稳定安全。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种1,1,2,2-四氘代乙烯的制备方法，所述方法步骤如下：(1)重水和电石反应，收集生成的氘代乙炔气体；(2)氘代乙炔气体与溴化氘气体在紫外光照射下激发反应，收集生成的1,2-二溴四氘代乙烷液体；(3)将1,2-二溴四氘代乙烷液体和锌粉加入到有机溶剂中，在(50～100)℃下反应，收集生成的1,1,2,2-四氘代乙烯气体；其中，1,2-二溴四氘代乙烷液体与锌粉的摩尔比值小于1，1,2-二溴四氘代乙烷液体与锌粉的摩尔比优选1：(1.2～2)。进一步地，步骤(1)中，使用过量的电石与重水反应，以便重水能够完全反应，重水与电石的摩尔比优选1：(1.2～5)。进一步地，步骤(3)的反应温度优选(60～80)℃，有机溶剂优选极性有机溶剂。一种采用本发明所述方法制备1,1,2,2-四氘代乙烯的装置，所述装置包括重水定量罐、氘代乙炔反应器、溴化氘气瓶、光反应器、氘代乙烯反应器、冷凝器、低温冷阱以及加热设备；氘代乙炔反应器上设有进料口和出气口；光反应器含有紫外灯光源，光反应器上设有进气口和液体出口；氘代乙烯反应器上设有液体进口、锌粉加料口和出气口；冷凝器用于回流氘代乙烯反应器中的有机溶剂；低温冷阱用于液化1,1,2,2-四氘代乙烯气体并储存1,1,2,2-四氘代乙烯液体；加热设备用于对氘代乙烯反应器加热；重水定量罐与氘代乙炔反应器的进料口连接，氘代乙炔反应器的出气口以及溴化氘气瓶分别与光反应器的进气口连接，光反应器的液体出口与氘代乙烯反应器的液体进口连接，氘代乙烯反应器的出气口与冷凝器下部的进气口连接，冷凝器上部的出气口与低温冷阱连接。进一步地，氘代乙炔反应器中的温度控制在0℃～60℃之间，压力控制在-0.1mpa～0.3mpa之间。进一步地，光反应器中的温度控制在0℃～60℃之间，压力控制在-0.1mpa～0.3mpa之间，氘代乙炔气体与溴化氘气体的流量比为1:2。进一步地，氘代乙烯反应器中的压力控制在-0.1mpa～0.3mpa之间。进一步地，冷凝器的进气口温度为20℃～30℃，出口温度为40℃～80℃。进一步地，低温冷阱的温度为-196℃～-104℃。有益效果：(1)本发明所述方法中避免使用易燃易爆的氢(氘)气，降低了反应体系的爆炸风险，极大地提高了工艺路线的安全性；(2)本发明所述方法中采用过量的电石与氘水反应制备氘代乙炔，降低了氘水的用量，节省生产成本，同时生成的氘氧化钙为固体，易于处理；(3)本发明所述方法中1,2-二溴四氘乙烷与锌粉的脱溴反应选择性高，不需要采用精馏纯化方法即可得到纯度较高合格的产品，分离纯化简单；(4)本发明所述的装置的结构简单，操作方便，运行稳定安全。附图说明图1为制备1,1,2,2-四氘代乙烯的装置结构示意图。其中，1-氘代乙炔反应器，2-重水定量罐，3-溴化氘气瓶，4-光反应器，5-氘代乙烯反应器，6-冷凝器，7-低温冷阱。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中制备1,1,2,2-四氘代乙烯所涉及的装置包括重水定量罐2、氘代乙炔反应器1、溴化氘气瓶3、光反应器4、氘代乙烯反应器5、冷凝器6以及低温冷阱7，如图1所示；氘代乙炔反应器1上设有进料口和出气口；氘代乙炔反应器2的底部设有具有冷却功能的夹套，氘代乙炔反应器2上还安装有压力表以及测温铂电阻，用于调控氘代乙炔反应器2的温度以及监测氘代乙炔反应器2的压力；光反应器4含有紫外灯光源，光反应器4的上部设有进气口，下部设有液体出口；光反应器4的底部设有具有冷却功能的夹套，光反应器4上还安装有压力表以及测温铂电阻，用于调控光反应器4的温度以及监测光反应器4的压力；氘代乙烯反应器5上设有液体进口、锌粉加料口和出气口；氘代乙烯反应器5的底部设有具有加热功能的夹套，氘代乙烯反应器5上还安装有压力表以及测温铂电阻，用于调控氘代乙烯反应器5的温度以及监测氘代乙烯反应器5的压力；冷凝器6中通入常温水，用于回流氘代乙烯反应器5中的溶剂；低温冷阱7用于液化1,1,2,2-四氘代乙烯气体并储存1,1,2,2-四氘代乙烯液体；重水定量罐1与氘代乙炔反应器2的进料口连接，氘代乙炔反应器1的出气口以及溴化氘气瓶3分别与光反应器4的进气口连接，光反应器4的液体出口与氘代乙烯反应器5的液体进口连接，氘代乙烯反应器5的出气口与冷凝器6下部的进气口连接，冷凝器6上部的出气口与冷阱7连接。气相色谱测试的条件为：采用pq柱和tcd检测器，进样口温度130℃，柱温130℃，检测器温度150℃，手动进样，外标法测定样品含量。氘代率采用核磁共振氢谱进行分析，分析条件为：取样(即光反应器4中的液体产物)0.4000g，溶于0.3ml氘代氯仿中，以0.03％(v:v)tms为内标；1,2-二溴乙烷出峰位置δ＝5.52。氘代率计算公式：氘代1,2-二溴乙烷含氘总摩尔数(mol)＝取样质量(g)/192(g/mol)×4；核磁谱图中tms含氢总数(mol)＝12×氘代氯仿体积(0.3ml)×tms体积比(0.03％)×四甲基硅密度(0.65g/cm3)/四甲基硅烷分子量(88g/mol)；核磁中1,2-二溴乙烷含氢总数(mol)＝核磁谱图中tms含氢总数×[1,2-二溴乙烷核磁共振氢谱峰面积/tms核磁共振氢谱峰面积]氘代率(％)＝1,2-二溴乙烷含氢总数(mol)/氘代1,2-二溴乙烷含氘总摩尔数(mol)×100％。实施例1基于上述装置制备1,1,2,2-四氘代乙烯的步骤如下：向容积为20l的氘代乙炔反应器1中加入5kg电石，通过重水定量罐2缓慢向氘代乙炔反应器1中加入2.6kg重水进行反应，并开启夹套低温冷凝功能，使氘代乙炔反应器1的温度保持在0℃～40℃以及压力控制为0mpa～0.3mpa；氘代乙炔反应器1中生成的氘代乙炔气体进入光反应器4中，与来自溴化氘气瓶3的溴化氘气体在紫外灯光(波长为254nm)照射下发生反应，并开启夹套低温冷凝功能，使光反应器4的温度保持在0℃～40℃以及压力控制为0mpa～0.3mpa，且溴化氘气体与氘代乙炔气体的流量比为2:1；在反应过程中，每隔30min通过气相色谱分析光反应器4中气体组分含量，若一种气体含量过高，降低该气体通入速率；氘代乙炔反应器1完全反应，光反应器4中共收集22.4kg1,2-二溴四氘代乙烷液体，通过核磁共振测定氘代率为99.6％；向氘代乙烯反应器5中加入9.1kg锌粉和40l1,4-二氧六环，开启夹套的加热功能使氘代乙烯反应器5的温度控制在60℃～80℃，并调控冷凝器6中水的流量使冷凝器6的进气口温度为20℃～30℃以及出口温度为40℃～80℃，光反应器4中生成的1,2-二溴四氘代乙烷液体进入氘代乙烯反应器5后与锌粉发生反应，控制氘代乙烯反应器5的压力为0mpa～0.3mpa，氘代乙烯反应器5中生成的1,1,2,2-四氘代乙烯气体通过冷凝器6后进入温度为-100℃的低温冷阱7中，1,1,2,2-四氘代乙烯气体冷凝成液体储存在低温冷阱7中。通过气相色谱测定低温冷阱7中所收集的1,1,2,2-四氘代乙烯，其纯度大于99％，各组分含量详见表1。表11,1,2,2-四氘代乙烯氘代率氧气氮气h(d)2有机杂质实施例1样品>99％99.6％49.1ppm0.14％未检出0.39％实施例2基于上述装置制备1,1,2,2-四氘代乙烯的步骤如下：向容积为5l的氘代乙炔反应器1中加入1kg电石，通过重水定量罐2缓慢向氘代乙炔反应器1中加入500g重水进行反应，并开启夹套低温冷凝功能，使氘代乙炔反应器1的温度保持在0℃～40℃以及压力控制为0mpa～0.3mpa；氘代乙炔反应器1中生成的氘代乙炔气体进入光反应器4中，与来自溴化氘气瓶3的溴化氘气体在紫外灯光(波长为254nm)照射下发生反应，并开启夹套低温冷凝功能，使光反应器4的温度保持在0℃～40℃以及压力控制为0mpa～0.3mpa，且溴化氘气体与氘代乙炔气体的流量比为2:1；在反应过程中，每隔30min通过气相色谱分析光反应器4中气体组分含量，若一种气体含量过高，降低该气体通入速率；氘代乙炔反应器1完全反应，光反应器4中共收集2.8kg1,2-二溴四氘代乙烷液体，通过核磁共振测定氘代率为99.5％；向容积为5l的氘代乙烯反应器5中加入1.3kg锌粉和2l1,4-二氧六环，开启夹套的加热功能使氘代乙烯反应器5的温度控制在60℃～80℃，并调控冷凝器6中水的流量使冷凝器6的进气口温度为20℃～30°以及出口温度为40℃～80℃c，光反应器4中生成的1,2-二溴四氘代乙烷液体进入氘代乙烯反应器5后与锌粉发生反应，控制氘代乙烯反应器5的压力为0mpa～0.3mpa，氘代乙烯反应器5中生成的1,1,2,2-四氘代乙烯气体通过冷凝器6后进入温度为-100℃的低温冷阱7中，1,1,2,2-四氘代乙烯气体冷凝成液体储存在低温冷阱7中。通过气相色谱测定低温冷阱7中所收集的1,1,2,2-四氘代乙烯，其纯度大于99％，各组分含量详见表2。表21,1,2,2-四氘代乙烯氘代率氧气氮气h(d)2有机杂质实施例2样品>99％99.5％50.4ppm327ppm未检出0.45％综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12